V srpnu 2008 zveřejnila Evropská agentura pro chemické látky (ECHA) seznam látek vzbuzujících velmi velké obavy (SVHC - Substances of Very High Concern), na nějž jsou zařazena i změkčovadla na bázi ftalátů. Látky uvedené na seznamu SVHC mohou mít velmi závažný vliv na člověka a životní prostředí. Tyto látky mohou později podléhat povolení Evropskou komisí a jejich zařazení na tento seznam může mít za následek určité zákonné povinnosti pro dodavatele surovin i pro výrobce směsí a pro aplikace pro konečné použití. V důsledku toho je náhrada změkčovadel na bázi ftalátů jiným vhodným změkčovadlem předmětem velkého zájmu výrobců.

Vlivy změkčovadel Mesamoll a DEHP na viskozitu směsi NBR a její vulkanizační vlastnosti

Nitrilbutadienový kaučuk (NBR) se používá pro výrobky, které přicházejí do kontaktu s oleji, pohonnými hmotami a rozpouštědly, a to pro jeho dobrou chemickou a mechanickou odolnost proti těmto materiálům. Typické aplikace zahrnují hadice, plochá těsnění, membrány, těsnění a dopravní pásy. S pomocí změkčovadel se u směsí NBR optimalizuje viskozita, přilnavost, pružnost za studena a vlastnosti při protlačování tak, aby bylo dosaženo požadovaných vlastností. Vyhledávanými změkčovadly byly v minulosti ftaláty, avšak nové evropské právní předpisy týkající se ekologie a životního prostředí používání určitých druhů změkčovadel v cílových aplikacích omezily.

Typické aplikace NBR zahrnují hadice, plochá těsnění, membrány, těsnění a dopravní pásy.
Foto:©Lanxess AG

Náhrada změkčovadla DEHP

Do některých směsí NBR se typicky dosud používalo změkčovadlo DEHP (di-2-ethylhexyl ftalát, dříve známý jako DOP) na bázi ftalátu, zejména při výrobě měkkých výrobků, které vyžadují vyšší podíl změkčovadel (například potahy válců s nízkou tvrdostí Shore). Rostoucí tlak ze strany legislativy si vyžádal nalezení vhodné náhrady za změkčovadlo DEHP, přičemž bylo třeba dosáhnout jeho vynikající vulkanizace. Ideálním řešením je nové změkčovadlo Mesamoll od společnosti Lanxess. Jedná se o ester kyseliny alkansulfonové bez ftalátu, který není uveden na seznamu SVHC a má velmi nízkou těkavost. Změkčovadlo Mesamoll gelovatí rychleji než standardní změkčovadla, takže lze zvýšit rychlost výroby, a tím snížit výrobní náklady. Dobré zmýdelnění dále vede k vynikající odolnosti konečného výrobku proti povětrnostním vlivům.

Zkoušky vystavení povětrnostním vlivům. Vzorek polyuretanového těsnicího prostředku se změkčovadlem Mesamoll
Foto:©Lanxess AG

Zkoušky vystavení povětrnostním vlivům. Vzorek polyuretanového těsnicího prostředku se změkčovadlem BBP
Foto:©Lanxess AG

Zkoušky vystavení povětrnostním vlivům. Vzorek polyuretanového těsnicího prostředku se změkčovadlem DIHP
Foto:©Lanxess AG

Vlastnosti změkčovadla Mesamoll

Změkčovadla Mesamoll jsou vysoce kompatibilní s NBR a s tímto polymerem se rychle směšují. Za účelem zjištění zpracovatelnosti, vulkanizace a mechanických vlastností ve směsi NBR byly provedeny srovnávací zkoušky DEHP a změkčovadla Mesamoll. Při zkouškách byly použity směsi NBR s 20 hmotnostními díly a se 100 hmotnostními díly změkčovadla. U první receptury (20 hmotnostních dílů změkčovadla) byla změřena viskozita Mooney u směsi a u konečného produktu (po vulkanizaci). Byly zaznamenány mechanické vlastnosti, jako je tvrdost Shore A, pevnost v tahu, prodloužení při přetržení, trvalé přetvoření tlakem a teplota pružnosti za studena. U druhé receptury byla zjištěna těkavost po sedmi dnech při 126,5 °C. Kvantitativní výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 a zobrazeny v pavučinovém grafu na obrázku 1, kde hodnota 0 představuje nežádoucí vlastnosti a 6 udává vynikající chování ve směsi NBR. Pavučinový graf jasně ukazuje, že změkčovadlo Mesamoll se ve většině oblastí chová stejně dobře jako DEHP, ne-li lépe. Vliv změkčovadla Mesamoll na viskozitu směsi je za podmínek ekvivalentního podílu nepatrně méně efektivní než u DEHP, což má za následek mírně vyšší hodnotu viskozity Mooney.

Odolnost fenolalkylsulfonátu Mesamoll II a ftalátových změkčovadel z hlediska zmýdelnění a hydrolýzy při 20 °C

Materiály s nižší viskozitou Mooney (30 až 50) lze používat při vstřikování nebo válcování, zatímco produkty s vyšší viskozitou Mooney (60 až 80) lze více protahovat a používat při protlačování a lisování. Tvrdost Shore A změkčovadla Lanxess ve vulkanizovaném konečném produktu z NBR je ve srovnání s DEHP mírně lepší, zatímco mechanické vlastnosti, jako pevnost v tahu a prodloužení při přetržení jsou u obou změkčovadel srovnatelné. Zkoušky trvalého přetvoření tlakem měří schopnost NBR vrátit se k jeho původní tloušťce po dlouhotrvajících stlačeních při dané teplotě a deformaci. Když je nitrilový kaučuk stlačen příliš dlouho, ztrácí svoji schopnost vrátit se ke své původní tloušťce. Tato ztráta pružnosti (paměti) může časem snížit schopnost plochého těsnění, těsnění nebo pružné podložky z elastomeru plnit svoji funkci. V těchto zkouškách obě změkčovadla vykazovala ve stlačené směsi NBR podobné chování.

Těkavost hraje významnou roli v průběhu výrobního procesu. Žádoucí je směs s nižší těkavostí. Ke zjištění rozdílu v těkavosti po 7 dnech při 126,5 °C byl jako příklad použit vulkanizovaný výrobek z plastifikovaného NBR (nejvyšší podíl 100 hmotnostních dílů změkčovadla), obsahující změkčovadlo Mesamoll nebo DEHP. Směs NBR na bázi DEHP vykazovala podstatně vyšší těkavost než směs na bázi změkčovadla Mesamoll, což ilustruje jednu z výhodných vlastností tohoto změkčovadla. Je to přisuzováno nízkému tlaku výparů změkčovadla Mesamoll.

Změkčovadlo Mesamoll neobsahující ftaláty umožňuje vytvářet trvanlivé PUR těsnicí prostředky.

Shrneme-li všechna nejdůležitější zjištění, ukazuje se, že změkčovadlo Mesamoll je v aplikacích NBR ideální alternativou DEHP. Toto je přirozeně pouze jeden příklad druhu vlastností, které lze od alternativního změkčovadla Mesamoll, neobsahujícího ftalát, očekávat. Jeho celkové vlastnosti z něj činí vyhledávané změkčovadlo pro velké množství aplikací.

Tab. 1. Přehled mechanických vlastností směsi NBR se změkčovadly DEHP a Mesamoll

1. DIN 53517, deformace 25 %

2. DIN 53520, zkouška torzním kmitáním

3. 100 hmotnostních dílů změkčovad

Polyuretanové těsnicí prostředky

Těsnicí prostředky s polyuretanem (PUR) se využívají zejména ve stavebnictví a v automobilovém průmyslu. Polyuretanové těsnicí prostředky jsou široce použitelným druhem výrobků nabízejících výhody dobré přilnavosti k rozmanitému množství podkladů, jakož i dobré mechanické vlastnosti. S pomocí změkčovadel se snižuje viskozita těsnicího prostředku v procesu a zlepšuje se zpracovatelnost. Změkčovadla také umožňují konkurenceschopnější poměr plniva a polymeru bez významného dopadu na základní vlastnosti konečné receptury těsnicího prostředku.

Změkčovadla pro PUR těsnění

V odvětví těsnicích prostředků s PUR jsou ftaláty používány v širokém měřítku. Výše zmíněnými právními předpisy, týkajícími se ekologie a životního prostředí, je nyní v Evropě omezeno používání určitých druhů ftalátových změkčovadel v cílových aplikacích. Na zmíněném seznamu SVHC jsou mj. zařazena změkčovadla DEHP (di-2-ethylhexyl ftalát, dříve známý jako DOP), DBP (dibutylftalát) a BBP (benzylbutylftalát). Jejich používání je navíc v Evropě od roku 1999 zakázáno pro výrobu hraček a pro tento účel je omezeno i použití ftalátů DINP, DIDP a DNOP. I když se zdá, že použití ftalátů s dlouhými lineárními řetězci alkoholu, jako je DINP, při jejich současném používání nepředstavuje žádné riziko ani pro zdraví člověka ani pro životní prostředí, spotřebitelé citliví na životní prostředí a sdružení na ochranu spotřebitelů začali vznášet námitky proti používání ftalátů vůbec. V důsledku toho přirozeně roste tržní poptávka po recepturách bez ftalátů. Takovýmto změkčovadlem je Mesamoll, ester kyseliny alkansulfonové bez ftalátu. Vyrábí jej společnost Lanxess. Použití Mesamollu je úspěšně ověřeno v odvětví PUR těsnicích prostředků.

Větší stálost ve venkovním prostředí
Jednou ze slabých stránek polyuretanových těsnicích prostředků je jejich omezená odolnost proti UV záření, což může vést k prasklinám v jejich povrchu. Jedná se zejména o systémy na bázi aromatických materiálů. Dnešní moderní polyuretanové těsnicí prostředky však mají následkem propracovaných systémů proti stárnutí srovnatelně dobrou odolnost proti UV záření. Jednou z cest dalšího zlepšování této kritické vlastnosti těsnicího prostředku je použití vhodného změkčovadla, které konečnému výrobku dodá dostatečnou odolnost proti povětrnostním vlivům.

Srovnání výsledků zkoušek vystavení povětrnostním vlivům u jednosložkového polyuretanového těsnicího prostředku s použitím prostředku Mesamoll, benzylbutylftalátu a diisoheptylftalátu jasně ukazuje vynikající přínosy prostředku Mesamoll. Při těchto zkouškách byly malé desky (70 x 130 x 2 mm) těsnicích prostředků vystaveny povětrnostním vlivům ve zkušebním přístroji se zářičem s xenonovým obloukem (doba trvání 611,5 h; poměr suchého období a ostříkávání 17:3; teplota černé tabule 60 °C, UV záření > 295 nm). Zkouškou prošel bez viditelného poškození pouze těsnicí prostředek obsahující Mesamoll. Na obou vzorkách těsnicích prostředků obsahujících ftaláty lze jasně vidět praskliny.

Vyšší odolnost proti zmýdelnění

Vzhledem ke skutečnosti, že změkčovadla nejsou na polymer chemicky vázána, je běžným problémem migrace. Ztráta změkčovadla má za následek tuhnutí těsnicího prostředku, které snižuje kvalitu a může vést k selhání výrobku. Stejný výsledek lze obdržet rovněž tehdy, když u změkčovadla dojde ke zmýdelnění. Změkčovadla jsou typicky estery a jsou získávána z kyselin a alkoholů. Na rozdíl od migrace změkčovadla z těsnicího prostředku může voda vsakující se do těsnicího prostředku způsobit hydrolýzu změkčovacího esteru do jeho složek. Tato hydrolýza, označovaná jako zmýdelnění, je urychlována alkáliemi. Když dojde ke zmýdelnění, plastifikovaný výrobek se stává křehčím a trpí jeho provozní parametry. Tento problém je problémem zejména ve stavebním průmyslu, kde se používá hydroxid vápenatý a beton. Je to kritické zejména v období bezprostředně po použití těchto stavebních materiálů, kdy mají tendenci být nejvíce alkalické. Odolnost proti tomuto zmýdelnění znamená dlouhou životnost těsnicího prostředku. Na rozdíl od BBP a univerzálních ftalátů prokázaly estery kyseliny alkylsulfonové odolnost proti zmýdelnění. Ve zkoušce odolnosti proti zmýdelnění podle DIN 53404 došlo ke zmýdelnění kolem 75 % BBP a DINP, v porovnání s pouze asi 25 % prostředku Mesamoll II.

Těsnicí prostředky s dlouhou trvanlivostí

Mesamoll je nadprůměrně způsobilý univerzální ftaláty v polyuretanových těsnicích prostředcích nahradit. Výrobek není pouze prostým substitutem, Mesamoll může uživateli nabídnout přidanou hodnotu. Mesamoll poskytuje možnost vytvářet trvanlivé PUR těsnicí prostředky. Jeho použití ve výrobcích z plastifikovaného PUR vystavených silnému zmýdelňování - buď chemickými látkami, nebo extrémními povětrnostními podmínkami - může nahradit potřebu dalších změkčovadel odolných proti zmýdelnění, a tím zlepšit vlastnosti a prodloužit životní cyklus konečných výrobků. Toto je přirozeně pouze jeden příklad druhu vlastností, které lze očekávat od alternativního změkčovadla Mesamoll, neosahujícího ftaláty. Jeho celkové vlastnosti z něj činí kvalitní změkčovadlo pro dnešní i budoucí aplikace.

Melanie Wiedemeier

Lanxess

www.lanxess.com

milan.kozeny@lanxess.com