Železnaté fosfátování 

Železnatý fosfát se také stále více využívá pro mezioperační pasivaci povrchů železa. Jeho výhodou je ochrana povrchu železa bez použití ropných produktů. To je výhodné pro povrchy, které se přepravují ke konečnému lakování. Použitím kombinace železnatého fosfátování a následné pasivace, utěsnění nebo konzervace se zvyšuje korozní odolnost mezioperační protikorozní ochrany.

Široké použití technologie železnatého fosfátování předurčilo vznik řady variant koncentrátů pro nasazení pracovních lázní. Setkáme se s práškovými nebo kapalnými koncentráty, přípravky pro sdruženou operaci odmaštění a fosfátování s obsahem povrchově aktivních látek nebo naopak s přípravky bez organických tenzidů. Vyčleňují se specializované přípravky pro ponor, postřik, vysokotlaký postřik. Přípravky s nízkou pěnivostí nebo naopak přípravky silně pěnící pro aplikaci ve formě pěny apod.

Současným standardem a nejrozšířenějším typem lázně je jednosložkový, kapalný, univerzální přípravek sdružené operace železnatého fosfátování a odmaštění. Aplikuje se ponorem nebo častěji postřikem. Ve svém složení kombinuje anorganické složky dihydrogenfosforečnanů alkalických kovů a urychlovač, který je nejčastěji na bázi molybdenanů, s organickými povrchově aktivními látkami zajišťujícími odmašťovací schopnost lázně. Vytváří amorfní vrstvičku fosforečnanu železnatého (vivianitu – Fe₃₄₂ . 8H₂O). Tato vrstva je velmi tenká a kompaktní, její plošná hmotnost se obvykle pohybuje od 0,2 do 0,5 g.m^-2. Je intenzivně zbarvena od šedé až modrofialové barvy do zlatavých odstínů. Zbarvení není rovnoměrné, podle tloušťky vrstvy se na povrchu vyskytuje řada barevných odstínů. Tvorba vrstvy napomáhá uvolňování mastnot z upravovaného povrchu. Odmašťují se povrchy železných kovů zamaštěné běžnými konzervačními nebo tvářecími oleji do 1 až 2 g.m^-2. Vyšší zamaštění nebo obtížně odmastitelné látky mohou zablokovat tvorbu vrstvy. Takové povrchy vyžadují předběžné odmaštění nebo jiné opatření.

Modifikace univerzálního typu železnatého fosfátu

Snahy o rozšíření aplikační oblasti univerzálního jednosložkového kapalného koncentrátu vedly ke dvěma modifikacím složení koncentrátu, které umožňují:

• aplikaci železnatého fosfátu na povrchy hliníku a zinku (zejména žárově zinkované povrchy);
• regeneraci fosfátovací lázně od mastnot mikrofiltrací.

Železnatý fosfát a povrchová úprava hliníku a zinku

Současné lakovací linky často pracují zakázkovým způsobem a zpracovávají nejen výrobky ze železných kovů, ale často i výrobky z pozinkovaného plechu nebo hliníkové materiály. V některých případech jsou výrobky pro povrchovou úpravu kombinovány z oceli a zinku nebo hliníku. Je logickým požadavkem, aby fosfátovací lázeň dokázala odmastit a vytvořit konverzní vrstvu i na hliníku a zinku.

Povrch hliníku a jeho slitin je chráněn pasivní vrstvičkou oxidů, která za pracovních podmínek Fe fosfátu silně zpomaluje nebo dokonce zabrání reakci lázně s kovem. Obdobné je to i u žárově pozinkovaných ocelových plechů. Povrch žárového zinku tvoří odolná oxidická vrstva nebo je povrch zinkových pásů již při výrobě pasivován. Zinkové povlaky vyloučené z elektrolytických zinkovacích lázní jsou mnohem reaktivnější, pokud však nejsou chráněny konverzní vrstvou. Povrch zinkových odlitků vykazuje dobrou reaktivitu zejména po obvyklém omílání.

Pracovní podmínky železnatého fosfátování, zejména vyšší pH lázně a nízká koncentrace lázně, silně omezují tvorbu fosfátů na hliníku i zinku. Běžné lázně pro zinečnaté fosfátování hliníku a zinku pracují při pH pod 3. Proto je nezbytné do lázně železnatého fosfátu přidat látky, které depasivují povrch hliníku a zinku a zvyšují reaktivitu obou kovů i při pH nad 4. Přídavek těchto látek umožní tvorbu velmi tenkých konverzních vrstev, které však obvykle postačují k zajištění dostatečné přilnavosti většiny nátěrových hmot jak na zinku, tak i na hliníku. V některých případech je nutné použít speciální utěsnění povrchu, které zajistí přilnavost prakticky všech typů nátěrových hmot.

Tenzidová složka fosfátovacích lázní a úprava pro regeneraci mikrofiltrací

Obvyklými povrchově aktivními látkami s odmašťovacím účinkem jsou tenzidy s nízkým bodem zákalu. Jsou výhodné, protože při vyšší pracovní teplotě pracují nad bodem zákalu a silně poklesne jejich pěnivost. Umožňují tak postřikové aplikace lázní. Tyto typy tenzidů jsou však v kapalném koncentrátu dihydrogenfosforečnanů špatně rozpustné. Jejich kompatibilitu s anorganickými složkami lázně podporuje v koncentrátu větší množství hydrotropních látek. Proto je jejich obsah v koncentrátu limitován. Lázně připravené z těchto koncentrátů mají také omezenou odmašťovací schopnost a dobré výsledky se v nich dosahují jen při postřikovém způsobu aplikace. Účinnost odmašťování podporuje významně mechanický účinek dopadu kapek lázně na kovový povrch a rychlé odplavování odmaštěných nečistot. Při ponorové aplikaci je mechanický účinek míchání lázně nižší, a proto je také nižší i odmašťovací schopnost lázně.

Zvýšení odmašťovací schopnosti lázní železnatého fosfátu lze dosáhnout přídavkem doplňovacích tenzidů. V tomto případě již není výrobce přípravků omezen nutností respektovat kompatibilitu tenzidů s anorganickými složkami koncentrátu a může volit širší paletu účinných látek pro zvýšení odmašťovací schopnosti a další zlepšení účinku fosfátovací lázně. Obvykle se doplňovací tenzidová složka dávkuje pro zvýšení odmašťovacích účinku lázně zejména pro ponorové operace. Pro tento účel je možné použít vysoce účinné tenzidy s vyšší pěnivostí, takže množství dávkovaného tenzidu se pohybuje jen v řádu setin až desetin procenta a nezvýší se prakticky cena povrchové úpravy. Některé z doplňovacích tenzidů dále zlepšují homogenitu vzhledu fosfátové vrstvy, zlepšují dispergaci mechanických nečistot a kovového obrusu v lázni. Významné je také zlepšení odlučování uvolněných ropných produktů na hladině lázně a tím usnadnění jejich oddělování v odlučovačích oleje.

Ve formulacích fosfátovacích lázní pro vysokotlaké postřikování se uplatnily i silně pěnivé tenzidy. Při dopadu na kovový povrch vytvářejí vrstvu pěny, která povrch tepelně izoluje a zabraňuje rychlému zchladnutí postřikovaného kovu. Tím prodlužuje dobu, kdy je na povrchu přítomna fosfátovací lázeň o dostatečné teplotě, při níž dochází k tvorbě vrstvy.

Zcela jinak je nutné řešit složení tenzidové složky lázně při požadavku na regeneraci pracovní lázně mikrofiltrací. V současných průběžných postřikových fosfátovacích linkách je možné uspořádat oplachové operace tak, že všechna spotřebovaná voda v oplachovém systému natéká do fosfátovací lázně a doplňuje odpařenou vodu. Získá se tak prakticky materiálově uzavřený okruh lázně bez odpadů. Je však nezbytné prodloužit vlastní životnost funkční lázně dobrou regenerací. To může zajistit čištění lázně mikrofiltrací, kdy kromě běžného odstraňování mastnot odloučených na hladině, se lázeň mikrofiltrací čistí i od emulgovaných mastnot a nebo jiných organických látek.

V takovém případě nelze použít tenzidy s nízkým bodem zákalu, protože by se v mikrofiltraci zachytily a lázeň by ztratila odmašťovací schopnost. Dalším problémem je pěnivost, protože tenzidy, vyhovující jak mikrofiltraci, tak vysoké účinnosti odmašťování, v slabě kyselém prostředí fosfátovací lázně poměrně silně pění a nehodí se pro postřikové operace. Podmínku mikrofiltrovatelnosti je nezbytné splnit bezvýhradně. Kompromis lze učinit jen z hlediska účinnosti odmaštění. Provozní zkoušky lázní s tenzidovou složkou vhodnou pro mikrofiltraci prokázaly zatím životnost v neúplně uzavřeném okruhu bez výměny lázně více než 1,5 roku.

Silnovrstvý železnatý fosfát

Zinečnaté fosfáty pod nátěrové hmoty vykazují vyšší korozní odolnost než běžné železnaté fosfátování. Proto byly zkoumány i technologie, které by zlepšily vlastnosti vrstvy Fe fosfátu a zvýšily odolnost celého povlakového systému. Jednou z možností je silnovrstvé železnaté fosfátování.

Tvorbu silných vrstev železnatého fosfátu o dvoj- až trojnásobné plošné hmotnosti (0,6–1,5 g.m^-2) umožnily teprve jiné, neoxidační typy urychlovačů fosfátování. Povlaky z těchto urychlovačů se korozní odolností v řadě aplikací vyrovnají povlakům zinečnatého fosfátu.Silnovrstvé železnaté fosfátové povlaky se od běžných liší i zbarvením. Tenkovrstvé povlaky bývají namodralé, zlatavě namodralé nebo nafialovělé, kdežto tlustovrstvé jsou sytě vybarveny do modrozelena nebo modrofialova, a ty nejsilnější mají šedé zabarvení, podobné zinečnatým fosfátovým povlakům. Korozní odolnost takových železnatých fosfátů se prakticky rovná korozní odolnosti stejně silných zinečnatých fosfátů. Fosfátová vrstva již není amorfní, ale projevuje se náznak krystalické struktury povlaku. Krystalky jsou uspořádány do kulových útvarů o typické velikosti okolo 0,2 µm.

Fosfátová vrstva při ponorové aplikaci zadržuje na svém povrchu drobné částice fosfatizačního kalu, který se po usušení dá setřít. Tato nevýhoda se nevyskytuje při postřikovém způsobu aplikace, kdy jsou částice kalu z povrchu snadno odstraněny. Přesto tento typ železnatého fosfátování našel uplatnění i při ponorové aplikaci v automobilovém průmyslu pro fosfátování tlumičů pro nákladní automobily. Nátěrový systém se silnovrstvým fosfátem splnil kvalitativní požadavky i po expozici 1 000 hodin v solné mlze.

Železnatý fosfát vytvářený při nízké teplotě

Neustálý tlak na snižování energetické náročnosti technologií vedl k vývoji fosfátů pracujících již od normální teploty. Formulace těchto lázní je také založena na jiných typech organických urychlovačů bez molybdenanů. Z lázní se vylučují světle modravé až šedomodré vrstvy o plošné hmotnosti 0,1–0,3 ^-2. Hmotnost vrstvy závisí na použité teplotě, za normální teploty vznikají vrstvy 0,1–0,2 ^-2. Při teplotě 50 °C se hmotnost vrstvy zvýší až na 0,4 ^-2. Korozní odolnost samotných povlaků je srovnatelná s běžnými železnatými fosfáty, v kondenzační komoře však činí max. 0,5 hodiny. Také kapková zkouška cementace mědi není od běžných vrstev odlišná. Koncentráty přípravku obsahují i tenzidovou složku, odmašťování ve sdružené operaci při nízkých teplotách je však zřetelně horší než u běžných lázní a je zde riziko vzniku nekvalitního, nehomogenního povlaku. Proto lázeň provozovaná za nízké teploty vyžaduje předběžně odmaštěný povrch nebo přídavek účinného doplňovacího tenzidu. Při předběžném odmaštění se vytváří homogenní povlak bez většího množství pórů, vhodný pro pasivaci povrchu. Za normální teploty je také účelné prodloužit dobu fosfátování až na 10 minut.

Předběžné úpravy povrchu před železnatým fosfátováním

Mnoho lidí se mylně domnívá, že lázeň železnatého fosfátu rozpouští oxidy železa a umožňuje fosfátovat mírně zokujené nebo zkorodované povrchy oceli. Bohužel tomu tak není. Korozní produkty blokují tvorbu vrstvy a zůstávají na upraveném povrchu. Okuje a korozní produkty se běžně odstraňují mořením. Pro zvláštní případy oxidových vrstev byla vyvinuta mořicí lázeň na bázi kyseliny fosforečné se současným odmaštěním. Její výhodou je, že ji není nutné kvalitně oplachovat a nedokonale opláchnuté zboží nebo dokonce neopláchnuté zboží může být fosfátováno. Lze ji aplikovat i postřikem, pracuje za normální nebo zvýšené teploty. Typickou aplikací je lehce zoxidovaný povrch železa po pájení železných výrobků v nedokonalé ochranné atmosféře nebo hydrolytické produkty železa a blesková koroze po moření oceli. Řada nových průběžných postřikových linek pro železnaté fosfátování má dva oddělené fosfátovací úseky. V prvním stupni se zboží dobře odmastí, ve druhém se dobře fosfátuje. V takto uspořádané lince je zajištěna vyšší kvalita fosfátování a eliminují se závady vzniklé stárnutím lázně. Právě v tomto uspořádání linky je možné použít v prvním stupni novou mořicí lázeň a po minimálním oplachu (nebo i bez něj) ihned namořený povrch v druhém stupni linky fosfátovat.

Dokončovací úpravy povrchu po železnatém fosfátování

Obvykle se před lakováním fosfátovaný povrch dokonale opláchne. Před nanášením práškových plastů se požaduje, aby voda odtékající ze zboží po posledním oplachu měla vodivost max. 50 µS.cm^-1! Takový požadavek lze splnit jen při závěrečném oplachu demivodou.

V řadě případů lze na fosfátovaný povrch aplikovat pasivační nebo utěsňovací přípravky a získat tím zejména vyšší korozní odolnost nebo jiné výhody. V případě povrchové úpravy zinku a hliníku s následným utěsněním ve speciálním vodou ředitelném laku je to i dokonalá přilnavost všech typů nátěrových hmot.

Vzhledem k amorfní struktuře železnatého fosfátu se soudilo, že je zbytečné aplikovat utěsnění zirkoničitany nebo chromany, které se běžně používá pro pasivaci mezer mezi krystaly zinečnatého fosfátu. Praktické zkušenosti však ukazují, že pasivace na bázi fluorozirkoničitanů zvyšuje korozní odolnost celého systému s lakovou vrstvou. Zvyšuje se zejména odolnost proti podkorodování na řezu.

Provoz technologie bez oplachu

Lázeň železnatého fosfátování má relativně málo anorganických solí, a proto byly činěny pokusy provozovat ji bez závěrečného oplachu, i když na povrchu zůstanou zbytky elektrolytu, mastnot a tenzidů. Tyto pokusy nebyly úspěšné! Silně poklesla korozní odolnost následného nátěru, nátěry nevyhověly testům přilnavosti v korozní zkoušce v kondenzační komoře nebo ponorem v horké vodě. Relativně nejlepší výsledky byly dosaženy jen s vodou ředitelnými nátěrovými hmotami. Syntetické nátěrové hmoty a zejména práškové plasty ve zkouškách zcela selhaly.

Určitým kompromisem pro jednokomorové postřikové stroje s jednou zásobní vanou je fosfátování a oplach v jedné komoře. Po fosfátování se zboží oplachuje mlžným oplachem, při spotřebě vody 1–2 l.m^-2. Oplachová voda natéká do fosfátovací lázně, zvyšuje její objem a zřeďuje ji. Přebytek lázně přepadá z hladiny do odpadu a odnáší s sebou oddělené mastnoty. Tím se lázeň regeneruje za cenu ztráty určitého podílu funkční lázně. Zřeďování lázně je nezbytné kompenzovat vyšším dávkováním koncentrátu železnatého fosfátu. Tento postup je nutné chápat jako východisko z nouze, nelze jej doporučit při stavbě nové technologie.

Provoz technologie bez odpadních vod

Přesto lze navrhnout a provozovat technologii postřikového železnatého fosfátování bez odpadních oplachových vod v průběžné postřikové lince a zajistit i vysokou životnost pracovní lázně. Využívá se:

• dvoustupňového fosfátování,
• dvou- až třístupňový protiproudý oplach s předstřiky,
• důsledné oddělení jednotlivých sekcí postřikových operací (omezení přestřiků),
• závěrečný mlžný oplach demivodou,
• regenerace fosfátovacích lázní oddělováním mastnot, automatickým dávkováním koncentrátu podle pH lázně, případně dávkování doplňovacího tenzidu a nebo i regenerace lázně mikrofiltrací.

Část podkladů pro tuto publikaci byla získána v rámci řešení  programu MPO TANDEM projekt FT-TA/047 „Optimalizace materiálového řešení a aplikace principů protikorozní ochrany technologických zařízení a celků“.

Ing. Petr Szelag

Ing. Jaroslav Chocholoušek

Pragochema

vyzkum@pragochema.cz

www.pragochema.cz

Chybějící tabulku naleznete v tištěné verzi časopisu.