Plazmově upravené práškové materiály

Často se jedná o tzv. mokré chemické metody, kde je největší nevýhodou ekologická závadnost. Další metody jsou založeny například na mechanickém zvrásnění povrchu (nevýhodou je malá účinnost) či na tepelném ovlivňování povrchu, zde je ovšem nebezpečí degradace a následného znehodnocení výrobku.

Plazmová technologie

V těchto oborech se stále více uplatňují různé fyzikální procesy, mezi nimiž zaujímají přední místo plazmové technologie. Podstata plazmových procesů spočívá ve vytváření aktivních částic (ionty, excitované atomy, radikály atd.) průchodem plynu plazmovým výbojem. Tyto částice mohou například vytvářet vrstvy, vyvolávat chemické reakce nebo se jich aktivně účastnit. Pomocí plazmových výbojů lze také zbavovat povrch různých nečistot, jako jsou tuky, mastné kyseliny, prach nebo i bakterie [1]. Použití plazmových technologií pro modifikaci polyolefinů se v současné době standardně využívá třeba pro povrchovou úpravu plastových dílů pro zvýšení jejich smáčivosti v případě finálních úprav, jako jsou např. lakování či potisk, nebo pro zvýšení adheze polymerů k jiným materiálům. Stejně tak jako u jiných technologií i zde existují určitá omezení, např. velikost či geometrie výrobku. Proto je intenzivně zkoumána možnost přenést zpracování polyolefinů do stadia polotovarů, jako jsou např. práškové formy materiálu. Plazmová modifikace práškových materiálů však není dosud z důvodu vyšší náročnosti procesu a nutného know-how i přes intenzivní výzkum v této oblasti komerčně rozšířena.

Plazmová modifikace práškových polymerů

Problematika modifikace tepelně citlivých materiálů, jako jsou právě polymery, je řešena použitím studených plazmových výbojů. Důležitým faktorem při povrchové modifikaci je kontakt povrchu polymeru s plazmou. Ačkoliv prášky nacházejí široké uplatnění v různých průmyslových oborech, jako je lakování, biotechnologie, plniva do kompozitů apod., plazmová modifikace práškových materiálů nenachází takové uplatnění, jako je tomu u plošných a pevných materiálů. Je to především v souvislosti s trojrozměrnou geometrií, nutností důkladného promíchávání (kvůli výskytu agregace) a také kvůli velké povrchové ploše, která musí být ošetřena [2].

Zařízení pro plazmovou povrchovou úpravu práškových materiálů

Firma SurfaceTreat vyvinula pilotní aparaturu ST 650, která umožňuje výrobu hydrofilních práškových polyolefinů. Týdenní produkce při jednosměnném provozu dosahuje až 1 t, což je dostatečné množství pro poloprůmyslové testy různých aplikací i pro zajištění dodávek materiálu pro nabíhající produkci.

V rámci programu TIP Ministerstva průmyslu a obchodu a projektu ev. č. FR-TI1/176 „Průmyslové využití plazmových úprav povrchu mikročástic" jsou ve spolupráci s Technickou univerzitou v Liberci prováděny testy efektu modifikace pro různé typy práškových materiálů, zmapování jejich využití pro průmyslové aplikace a vývoj prototypu průmyslového velkokapacitního stroje.

Efekt modifikace

Při plazmové modifikaci aktivní částice pracovního plynu vzniklé ve výboji způsobují reakci na povrchu polymeru, kde dochází k navázání nových funkčních skupin (v našem případě zejména OH skupin) na jeho řetězec. Výsledným efektem je požadovaná změna povrchové energie projevující se např. zvýšením smáčivosti, schopností disperze materiálu či zvýšením adhezních vlastností polymerů k jiným materiálům. Výsledný efekt v případě smáčivosti neupraveného prášku (vpravo) a plazmově upraveného prášku (vlevo) ve vodě je patrný na obr. 1.

Metody zjišťování efektu modifikace

Pro zjišťování smáčivosti práškového materiálu byla v našem případě vytvořena interní norma podle Washburnovy metody, kdy je měřena dynamická vzlínavost materiálu benzylalkoholem při 25 °C, viz obr. 2. Tato metoda je založena na kapilárním efektu, takže hodnota vzlínavosti je měřena jako přírůstek měřicí kapaliny vsáknuté do vzorku v čase. Po modifikaci dochází k výraznému navýšení smáčivosti materiálu vždy v závislosti na jeho typu a stupni modifikace (v určitých případech až o 100 % i víc).

Dalším způsobem zjišťování dosaženého efektu modifikace je měření povrchového napětí přímo na sintrovaném povrchu, a to jak z nemodifikovaného, tak i z upraveného práškového materiálu. Jak je známo, velmi mnoho plastů vykazuje velmi nízké povrchové napětí, a proto potřebují chemické nebo mechanické ošetření k dosažení lepší přilnavosti. V tomto případě je sintrovaný povrch již předupraven, protože i během zpracování modifikovaného materiálu, např. technologií rotačního spékání, zůstává efekt modifikace zachován.

Povrchové napětí rozhodujícím kritériem

Povrchové napětí je jedním z rozhodujících kritérií pro adhezi např. tiskařské barvy, lepidel, laků, nátěrů atd. na jakémkoli plastovém povrchu. Jako obecný limit pro tyto aplikace je často v oblasti měření povrchového napětí uváděna hodnota 38 mN.m^-1. Pro zjišťování povrchového napětí na sintrovaném povrchu jsou používány testovací fixy firmy Arcotest, přičemž je pro danou hodnotu povrchového napětí určen příslušný fix. Jedná se o velmi jednoduchou, přesnou a rychlou metodu. Výsledky mohou být okamžitě vyhodnoceny a vypovídají velmi jasně o stupni provedené povrchové úpravy. Přesnost měření je ±1 mN.m^-1. (Arcotest manuál - Test Inks for testing the surface energy.)

Praktický příklad použití testovacího fixu Quicktest 38 je patrný z obrázků 3 a 4. Obr. 3 znázorňuje test provedený na neupraveném povrchu, kde je povrchové napětí pod hranicí 38 mN.m^{-1, a na obr. 4 je patrný výsledek testu na povrchu z modifikovaného materiálu, kde povrchové napětí dosahuje hodnot nad touto minimální hranicí.}

Vzorky po modifikaci vykazují hodnoty vyšší až o 10 mN.m^{-1 a} více, než je limitní hodnota, opět v závislosti na typu materiálu, stupni modifikace vždy vzhledem k nemodifikovanému vzorku, viz tab. 1.

Testy pro aplikace v průmyslu

V současné době probíhají testy adheze finální vrstvy na povrchu z modifikovaného materiálu. Na povrch je nanesena vrstva vodouředitelné barvy v tmavém odstínu v dostatečném pokrytí nástřikem. Poté je proveden test přilnavosti vrstvy mřížkovou metodou dle normy ISO 2409 a vyhodnocen dle přiloženého etalonu. Vzorky z modifikovaného materiálu vykazují výborné výsledky, přičemž hodnocení dle normy odpovídá u povrchu z nemodifikovaného materiálu klasifikaci 5 (viz obr. 5) a u povrchu z modifikovaného materiálu klasifikaci 0 nebo 1 (viz obr. 6).

Dále jsou prováděny testy adheze PUR pěny k povrchu z modifikovaného materiálu. Přípravek je tvořen vrstvou modifikovaného PE materiálu, PUR pěnou běžně dostupného typu a opět vrstvou modifikovaného materiálu, viz obr. 7. Při použití nemodifikovaného PE materiálu a PUR pěny dochází k oddělení jednotlivých vrstev. Adheze mezi modifikovaným PE a PUR pěnou je vyšší než koheze PUR pěny.

Využití získaných nových vlastností v praxi

Jako jeden z příkladů využití plazmově upravených práškových materiálů může posloužit jejich zpracování pomocí technologie rotačního tváření plastů. Zde nachází modifikovaný materiál uplatnění zejména v oblasti výroby plastových dílů a výrobků, které jsou následně určeny pro lakování, lepení nebo potisk a jsou takto přímo připraveny pro tyto finální úpravy bez jinak nezbytných předúprav. Jedním z našich partnerů v této oblasti je firma Promens, která patří mezi významné plastikářské firmy s působností nejen v Evropě.

Zvýšenou adhezní schopnost těchto prášků při použití stejné technologie zpracování plastů lze také využít při výrobě dílů s vloženými součástmi, jako např. ventilu, výpusti apod., kde velmi dobrá adheze mezi zálitkem a dílem bude hrát významnou roli. Současně může být velmi zajímavou oblastí tzv. multilayer rotomolding. Např. při výrobě palivových nádrží pomocí této technologie přichází v úvahu možnost využití modifikovaného prášku jako adhezní vnitřní vrstvy pro ochranné paronepropustné bariéry.

Adhezních schopností sintrovaných dílů z modifikovaného materiálu lze využít i v případě výroby vyplňovaných dílů PUR pěnami, např. pro výrobu sedadel nebo termoizolačních nádob. V tomto případě lze využít i možnost jednodušší konstrukce v důsledku zvýšení celkové pevnosti výrobku.

V současné době probíhá také velmi intenzivní výzkum využití plazmově modifikovaných materiálů v oblasti plniv pro barvy nebo kompozity a pro nástřik ochranných či funkčních vrstev.

Tabulky a grafy naleznete v tištěné verzi časopisu MM Průmyslové spektrum.

Tento projekt č. FR-TI1/176 je realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu.

Literatura

[1] K. POCHNER, W. NEFF, R. LEBERT. Atmospheric Pressure Gas Discharges for Surface Treatment. Surface and Coating Technology, 74-75 (1995), 394-398 .

[2] P. SPATENKA, J. HLADIK, A. KOLOUCH, A. PFITZMANN, P. KNOTH. Plasma Treatment of Polyethylene Powder - Process and Application. 2005 Society of Vacuum Coaters 505/856-7188 95

Monika Pavlatová, Jan Hladík, Axel Pfitzmann, Petr Špatenka

monika.pavlatova@surface-treat.cz

SurfaceTreat