Polyetylenové povlaky proti korozi oceli

Na přelomu dvacátého a jednadvacátého století k rozvoji práškového povlakování přispěly ekologické předpisy Evropské komise limitující používání těkavých organických látek (VOC Solvent Emissions Directive 1999/13/EC). Kromě eliminace těkavých organických látek mají práškové technologie oproti klasickým nátěrovým hmotám další výhody, jako je vytvoření povlaků o větší tloušťce, s lepším vzhledem, bez stékání a textur. Veškerý prášek, který se při technologii nanášení nezachytí na povrchu oceli, je možné recyklovat. Technologické i ekologické výhody se pak odrážejí i v ekonomickém přínosu.

Počátky plastové protikorozní ochrany oceli sahají do přelomu čtyřicátých a padesátých let minulého století, kdy se používala jednoduchá technologie nástřiku prášku v plameni na povrch předehřátého kovového dílu. Podnětem pro rozvoj práškové technologie byl i nedostatek rozpouštědel v poválečných letech. K významnému pokroku došlo vyvinutím technologie fluidního lože patentované německým vědcem E. Gemmerem v roce 1953. Jak nástřiky plamenem, tak metoda fluidního lože byly využívány pro povlakování oceli v té době již komerčně vyráběnými termoplasty, jako byly PVC, polyamid 66 (nylon) nebo acetobutyrát celulózy. K dalšímu velkému přelomu došlo na počátku 60. let, kdy Holanďan Pieter Gillis de Lange (firma Teodor-DuPont) vyvinul a následně i zavedl do praxe technologii elektrostatického nanášení epoxidového prášku. Zajímavostí je, že se inspiroval elektrostatickým nanášením talku (mastku) na pneumatiky používaným v té době ve Francii. Následně pak byla tato technologie rozšířena na termoplasty včetně polyetylenu. Po roce 1970 se práškové povlakování oceli stalo celosvětovým trendem. Přispěly k tomu rozsáhlé inovace v přípravě polymerních prášků, speciálních aditiv, chemických modifikací polymerů i v technologii nanášení prášku. Pro výzkum povlakování polymerními prášky vznikla i speciální pracoviště, jako The Powder Coatings Center na univerzitě v Akronu (Ohio) nebo The Powder Coating Institute v Montgomery (Texas).

Má-li plastový povlak spolehlivě a dlouhodobě chránit ocelový podklad před korozí, musí splňovat požadavky na podstatně širší soubor vlastností, než je tomu u běžných plastových výrobků vyrobených vstřikováním nebo vytlačováním. Řada z uvedených vlastností spadá do kategorie materiálových dat, která nejsou běžně dostupná a nejsou součástí normovaných jednobodových ani vícebodových hodnot (ČSN EN ISO 10350 a 11403). Srovnatelnost vlastností publikovaných v odborné literatuře je často velmi problematická.

Základními materiálovými kritérii pro protikorozní povlaky jsou permeabilita pro vodu a kyslík, dále navlhavost, nasákavost a dostatečně velká adheze k oceli. Za předpokladu, že má povlak chránit ocel proti vlivu chemického prostředí, přistupuje k tomu parametr rozpustnosti (nebezpečí bobtnání nebo dokonce rozpouštění) a chemická odolnost (znehodnocení povlaku chemickými reakcemi). Chemická odolnost je v  tabulkách charakterizována slovně jako výborná, uspokojující, omezená, dobrá apod., což je sice užitečná pomůcka pro počáteční orientaci, avšak pro konkrétní výběr typu plastu to není postačující, zejména v případech, kdy v provozu na povlak působí kombinované vlivy zbytkových i vnějších napětí, vyšších teplot aj.

Pro aplikace ve vnějším prostředí je nutno brát na zřetel odolnost proti termooxidačnímu a fotooxidačnímu stárnutí. Tepelná stabilita charakterizovaná oxidačně indukčním časem (izotermický OIT) nebo teplotou (dynamická OIT) podle normy ČSN EN ISO 11357-6:2013 může být dalším hlediskem pro rozhodování o volbě toho kterého typu plastu.

S různou náchylností ke vzniku produktů elektrochemických pochodů na rozhraní plast-ocel je spojena katodická delaminace, a tedy ztráta adheze plastu k oceli. V případě, že plastový povlak může být vystaven mechanickému namáhání v provozu, při transportu nebo při montáži, je zapotřebí brát v úvahu řadu dalších materiálových vlastností, jako jsou otěruvzdornost, lomová houževnatost, odolnost proti poškrábání či vnikání cizích těles, odolnost proti vzniku lokálně přetvořených zón (krejzů), odolnost proti vzniku a šíření trhlin, odolnost proti korozi za napětí a odolnost proti creepu.

Respektovat je rovněž nutno teplotní roztažnost (je desetkrát větší než u oceli) a její důsledky (smrštění, zbytková napětí), dále viskozitu taveniny, smáčivost povrchu oceli, druh aditiv. Jakákoliv příčina porušení integrity povlaku způsobuje pronikání vody, kyslíku nebo jiného korozního média k povrchu ocelového dílu, což může vést ke skrytému a obtížně identifikovatelnému koroznímu napadení.

Před šedesáti lety polyetylen přinesl celému světu nejenom moderní obruče k provozování tance hula-hop (kalifornská firma Wham-O, 1958), náhradu za gutaperču na izolaci podmořských telefonních kabelů (TAT-1 mezi Skotskem a Kanadou, 1956), ale stal se i perspektivním materiálem s neobyčejně širokým spektrem aplikací. Z pohledu využití na protikorozní povlaky oceli se polyetylen vyznačuje protikladnými vlastnostmi. Ve srovnání se všemi ostatními komerčně dostupnými plasty se vyznačuje téměř nulovou absorpcí vody a chemicky je vůči vodě zcela inertní. To ho pro aplikace na protikorozní povlaky předurčuje. Naproti tomu nesplňuje důležitý požadavek na adhezi ke kovovému podkladu, který má být před korozí chráněn. Důvodem je nepolární charakter molekulární struktury polyetylenu. Výzkum polyetylenových povlaků se proto soustředil na eliminaci tohoto zásadního nedostatku. Vyvinuta byla řada řešení, která umožnila, že se polyetylen stal po technické i ekonomické stránce vhodným plastem pro dlouhodobou ochranu oceli proti korozi.

Polyetylen má ze všech polymerů nejjednodušší chemickou strukturu a vyznačuje se značnou variabilitou vlastností v závislosti na jeho molekulární (molární hmotnost a její distribuce včetně bimodální, větvení, druh komonomeru) a nadmolekulární struktuře (krystalinita, velikost krystalických oblastí, orientace, síťování). Nadmolekulární struktura je přitom ovlivňována molekulární strukturou a také technologickými podmínkami povlakování. Například s rostoucí krystalinitou (a tedy hustotou) roste chemická odolnost a klesá propustnost pro vodu a kyslík. Významným, ale málo známým kritériem je odolnost proti pomalému šíření trhliny polyetylenu, hodnocená na základě americké normy ASTM F1473 označované též zkratkou PENT (Pennsylvania Notch Test). Pomalé šíření trhliny (SCG-Slow Crack Growth), ke kterému může v polyetylenové protikorozní vrstvě docházet, je spojováno s přítomností tzv. tie-molekul (molekulární segmenty spojující krystalické oblasti) a jejich zapletenin. Ty jsou součástí mezikrystalických amorfních oblastí a jejich množství roste s molární hmotností (délkou řetězce). Odolnost proti pomalému šíření trhliny je tím větší, čím hůře v oblasti čela trhliny dochází k rozplétání makromolekulárních segmentů. Brání tomu také rozvětvení polyetylenových řetězců. Synergie mezi molární hmotností a stupněm rozvětvení je považována za podstatu odolnosti proti pomalému šíření trhliny. Jiným specifikem polyetylenu je jeho náchylnost k termooxidační degradaci vyvolané ionty některých tranzitních kovů, mezi něž patří železo. Proměnných charakteristik má polyetylen značný počet a nesprávný výběr vhodného typu může v povlaku způsobit degradační problémy různého druhu.

Slabou adhezi polyetylenu k oceli začala řešit technologie nástřiku epoxidového prášku jako základní vrstvy. V literatuře se označuje zkratkou FBE (Fusion Bonded Epoxy) a vychází v podstatě z de Langova vynálezu (viz odst. Vývoj práškového povlakování). Silně polární epoxidová vrstva kombinuje nízkou propustnost pro kyslík s vynikající adhezí k oceli a odolností proti katodické delaminaci. Vrstvy jsou však propustné pro vodu a nejsou odolné proti mechanickému poškození. Tyto nedostatky eliminuje vrstva polyetylenu, která zajišťuje nepropustnost pro vodu i potřebnou houževnatost, a to i za velmi nízkých teplot. Polyetylenová vnější vrstva je však nekompatibilní s FBE a je nutné použít mezivrstvu z polyolefinu, v jehož molekulární struktuře jsou zabudovány polární skupiny zajišťující dobrou adhezi k oběma vrstvám, a tedy integritu celého povlaku. Vznikly tak třívrstvé protikorozní povlaky s životností mnoha desítek let. Prověřeny jsou zejména u ocelových potrubních systémů na ropu, plyn a vodu. Třívrstvé povlaky s polyetylenem označované zkratkou 3LPE (Three Layer Polyethylene) dominují trhu protikorozní ochrany ocelových potrubních systémů. Základní epoxidová vrstva a vrstva z modifikovaného polyetylenu jsou nanášeny práškovou technologií, u potrubí vnější polyetylenová vrstva obvykle extruzí.

Z technologických i ekonomických důvodů bylo snahou počet vrstev zmenšit a byly proto vyvinuty dvojvrstvé povlaky. U nich základní vrstva zajišťuje dobrou adhezi jak k oceli, tak k vnější vrstvě polyetylenu, která tvoří vlastní protikorozní ochranu. Na základní vrstvu jsou používány kopolymery etylenu nebo pryskyřice „mastix“, která se v různém složení vyrábí uměle (původním zdrojem pryskyřice je strom lentišek, Pistacia Lentiscus). Kopolymery etylenu mají velmi dobré adhezní vlastnosti jak k oceli, tak k vnější polyetylenové vrstvě, odolávají vyšším teplotám, ale jsou náchylné ke katodické delaminaci. Naproti tomu levnější adheziva na bázi mastixu se vyznačují horší adhezí k oceli, mají menší teplotní odolnost, velmi dobře však odolávají katodické delaminaci. Z toho důvodu byly vyvinuty dvojvrstvé povlaky s hybridním adhezivem a vlastnostmi jak polyetylenového kopolymeru, tak mastixu.

Vícevrstvé systémy tak nabízejí potřebnou adhezi k oceli, bariéru proti korozi i dostatečnou odolnost proti mechanickému poškození.

Vyvíjeny jsou i jednovrstvé polyetylenové povlaky se zlepšenou adhezí k oceli, které v některých případech dokonce ani nevyžadují speciální předúpravu povrchu oceli. Adheze je řešena pomocí fyzikálních (například modifikací struktury prášku pomocí plasmy), chemických (oxidačními procesy, modifikace primárními aromatickými aminy, akryláty, maleinanhydridem) i kombinovaných metod. Cílem je zabudovat do jinak nepolární chemické struktury polyetylenu silně polární skupiny, jako jsou hydroxylové, aminové nebo karboxylové. Ty pak zajišťují potřebnou adhezi polyetylenového povlaku k oceli. Jednovrstvé polyetylenové povlaky však nejsou vhodné na protikorozní povlaky, u nichž se vyžaduje dlouhodobější odolnost proti mechanickému poškození. Lze očekávat, že další pokrok v protikorozních aplikacích plastů mohou přinést nanotechnologie. Anorganické nanočástice destičkového tvaru (např. montmorillonit) mohou bránit difuzi nízkomolekulárních látek korozního média k povrchu oceli tzv. „turtuosity“ mechanismem, kdy difundující molekuly musejí kličkovat mezi nanočásticemi.

Ve srovnání s jednovrstvými povlaky na bázi FBE nebo modifikovaného polyetylenu odolávají vícevrstvé povlaky lépe teplotním cyklům, expozici ve vodě a mechanickému namáhání. V současné době existují polyetylenové kombinované povlaky, u nichž je polyetylenové adhezivum modifikováno tak, aby tvořilo difuzní rozhraní s epoxidem i vnější polyetylenovou vrstvou, tedy bez jasného rozlišení hranic jednotlivých vrstev. Povlaky jsou označovány jako High Performance Composite Coatings (HPCC), dlouhodobě jsou odolné teplotám v rozmezí –50 až +85 °C. Byly rovněž vyvinuty systémy, které nevyžadují předehřev oceli větší než 200 °C.

Polyetylenové povlaky představují na jedné straně vynikající protikorozní ochranu oceli, na druhou stranu špatná adheze k povrchu oceli přináší problémy a nutnost tuto nevýhodu eliminovat. Za tím účelem byly vyvinuty vícekomponentní povlaky zaručující dlouhodobou protikorozní ochranu oceli. Složitější technologie i potřeba dalších chemických látek zvyšuje ekonomickou náročnost těchto povlaků. Z toho důvodu ideálním řešením jsou jednovrstvé polyetylenové povlaky, jejichž praktické aplikace však vyžadují ještě vývoj účinných modifikací polyetylenových prášků k zajištění spolehlivé adheze k oceli.

Článek navazuje na autorovu materiálově analytickou studii „Critical Evaluation of Currently Used Polyolefin Coatings on Steels“ (RIV/68407700:21220

/08:00162951).
Prof. Ing. Josef Steidl, CSc., FEng.

jose.steidl@gmail.com