Vliv míchání na elektrickou vodivost povlaků

Je potřeba si uvědomit, že volbou vhodné technologie a parametrů procesu míchání kapalných suspenzí lze docílit vyšších užitných vlastností nátěrové hmoty či snížit podíl plniva, které je zapotřebí k získání specifických vlastností povlaku. Optimalizace procesu míchání a znalost jednotlivých metod může přinést zefektivnění procesu výroby nátěrové hmoty, materiálové, časové a finanční úspory při současném zlepšení funkčních a ochranných vlastností povlaku.

Nátěrová hmota neplní funkci ochrany povrchu předmětu. Podle definice plní pouze funkci prostředku určeného k povlakování, tj. ke zhotovení souvislého filmu, jenž po vytvrzení utvoří na předmětu souvislou bariérovou ochranu – povlak (nátěr). Vzhledem k faktu, že povlaky zhotovené pomocí organických nátěrových hmot představují nejjednodušší a nejrozšířenější způsob ochrany ocelových konstrukcí, dochází s rozvojem technologií a lidského poznání v této oblasti k celé řadě inovací, ale i legislativním nařízením spojeným především s ekologií a ochranou zdraví. Jedná se např. o snižování podílu organických těkavých látek (VOC), zakázání toxických pigmentů (oxid olovnato-olovičitý – suřík) a zvýšení nároků na provoz lakoven. Je tedy pochopitelná snaha o tvorbu nátěrových hmot vyšších užitných vlastností, jež díky moderním plnivům a technologiím výroby mohou přinést vyšší životnost nátěru, konkurenceschopnost výrobku (nízký obsah VOC, doba zpracovatelnosti, vzhledové vlastnosti) a vlastnosti dosud nevídané (viz nátěry samočisticí, reflexní, inteligentní). Trendem poslední doby je také využití nanomateriálů v nátěrových hmotách.

Složení nátěrové hmoty představují filmotvorné složky, pigmenty, plniva, těkavé složky a aditiva. V případě antistatických úprav nátěrové hmoty se jedná o snížení elektrického odporu (rezistivity) nátěrového filmu jeho modifikací vhodnými plnidly. Antistatické nátěrové systémy se vyznačují schopností odvádět elektrostatický náboj z povrchu ošetřené součásti. Toho je docíleno změnou měrného elektrického odporu povlaku na hodnotu ≤ 1.10⁶ Ω.V případě níže popsaných experimentů zastupují tato plniva mikročástice grafitu a MWCNT (Multi Wall Carbon Nanotubes). K zajištění homogenity a dobrých vzhledových a funkčních vlastností je potřeba procesem míchání dosáhnout v případě mikročástic jejich modifikace na rozměr menší než 25 µm a zároveň jejich rozptýlení (dispergace) do celého objemu vsádky. V případě nanočástic je cílem míchání především rozbití případných shluků a rovnoměrného rozptýlení těchto objektů do celého objemu vsádky. Kvalita dispergace a velikost modifikace rozměru mikročástic plniva má zásadní vliv na finální vlastnosti povlaku. Nedostatečná dispergace může zapříčinit, že takový povlak nebude splňovat funkci ochrannou (např. snížením přilnavosti, necelistvostí apod.) ani specifickou (elektrické vodivosti, otěruvzdornost, žáruvzdornost). Cílem experimentů bylo zjištění, jakým způsobem ovlivňují jednotlivé metody míchání a jejich provozní parametry nátěrovou hmotu na bázi epoxidové pryskyřice při použití plniva ve formě mikročástic grafitu, a porovnání jejich vlastností s vyvíjenou antistatickou nátěrovou hmotou na bázi vodou ředitelné nátěrové hmoty s příměsí MWCNT.

V rámci výzkumu byly použity tyto nátěrové hmoty a plniva: základní dvousložková epoxidová antikorozní nátěrová hmota LV EPS 620 (Synpo) a samozákladující vodou ředitelná nátěrová hmota CP55 (Viton), vyvíjená speciálně pro potřeby projektu. Jako funkční plnivo v případě LV EPS 620 byl použit grafit Fichema jemný – 25 µm (Fichema). MWCNT byly do nátěrové hmoty CP55 vneseny jako suspenze Aquacyl 0301 (Nanocyl). Dále byl v případě nátěrové hmoty CP55 použit jako plnivo grafit Fichema – pudrový (7 µm). K vytvrzení nátěrové hmoty LV EPS 620 je zapotřebí tužidla LV BU 45N, ke změně aplikační viskozity a ředění této nátěrové hmoty slouží ředidlo LV PA 600. Funkce jednotlivých složek nátěrových hmot jsou následovné: LV EPS 620 a CP 55 slouží jako matrice kompozitních systémů, vodivá plnidla ve formě grafitu a MWCNT umožňují dosažení vodivých vlastností povlaku a LV BU 45N slouží k vytvrzení epoxidové pryskyřice zesíťováním. Tyto hmoty lze nanášet běžnými aplikačními metodami včetně HVLP a Airless.

V rámci experimentu bylo použito míchadlo rotor – stator, zubové míchalo a ultrazvukový homogenizátor pro zhotovení nátěrové hmoty na bázi LV EPS 620 s příměsí grafitu (8 hm. %). V případě vodou ředitelné nátěrové hmoty CP55 obsahující složku Aquacyl 0301, bylo použito čtyřlopatkové míchadlo, a to především z důvodu nižší viskozity jednotlivých složek. Jednotlivá zařízení (obr. 1) a parametry míchacího procesu jsou běžně používaná zařízení pro míchání suspenzí. Podstatou experimentu se stala otázka, jakou roli v procesu dispergace jednotlivými metodami hrají časy jednotlivých procesů a velikost frekvence otáček? Zkoumáním jednotlivých povlaků v závislosti na metodě a parametrech míchání umožňuje definovat podmínky, které v suspenzi zajistí dosažení lepších výsledků v chování a vlastnostech nátěrové hmoty, dostatečné modifikace a dispergace plniva a s tím i spojené zvýšení ochranných a funkčních vlastností povlaku. Míchání jednotlivých vzorků probíhalo za pokojové teploty (~ 21 °C) v plastových nádobách o objemu 1 000 ml. K ohřevu směsi docházelo pouze vlivem použité metody bez vnějšího chlazení.

Tabulka 1. Jednotlivé značení vzorků, metod a parametrů dispergace, použité nátěrové hmoty (matrice), plnivo a jeho množství
Značení Metoda dispergace Frekvence otáček [min-1] Čas [s] Matrice Plnivo Hmotnostní podíl plniva [hm. %]

Pro zvětšení klikněte na tabulku.

Jednotlivé povlaky byly realizovány na dále neupravované ocelové broušené zkušební plechy Q – panel (provedení standard, S235JRG1) o rozměrech 102 mm x 102 mm x 0,5 mm a ocelovou drtí tryskané ocelové kruhové výstřižky (S235) o rozměrech µ105 mm x 1,2 mm. Na předupravené vzorky byly následně naneseny jednotlivé nátěrové hmoty technologií pneumatického stříkání (stříkací pistole EST116, Dürr Systems ČR, o průměru trysky 1,8 mm). Pracovní podmínky byly zvoleny: pracovní tlak 3,8 bar, teplota v prostoru lakovny 20 °C a relativní vlhkost vzduchu 45 %. Po důkladném vytvrzení jednotlivých vzorků (jeden týden volně na vzduchu) byly provedeny jednotlivé zkoušky.

Zkouška přilnavosti nátěrové hmoty k substrátu byla realizována odtrhovou zkouškou. Odtrhy byly realizovány na nátěrových hmotách nanesených na tryskané kruhové výstřižky. Při testování přilnavosti kompozitních nátěrových hmot bylo použito vteřinové lepidlo 3M Scotch-Weld SF100 a odtrhové zařízení Comtest OP2 s elektromechanickým pohonem. Hodnoty odtrhových napětí pro jednotlivé povlaky na bázi LV EPS 620 jsou uvedeny v tabulce 2. K odtržení tělíska došlo ve všech případech minimálně ze 70 % v nátěrové hmotě. Z průměrných hodnot odtrhových napětí je patrné, že příměs grafitu mírně snižuje soudržnost nátěru (v porovnání s odtrhovým napětím matrice LV EPS 620). Z mikroskopických snímků lomové plochy ovšem nejsou patrné žádné znatelné rozdíly v povaze lomu. Ovlivnění přilnavosti nátěru k podkladu lze hodnotit jako mírný nedostatek tohoto plniva.

Tabulka 2. Souhrn výsledků zkoušek a poznatků z teorie míchání pro antistatické nátěrové hmoty na bázi LV EPS 620

Pro zvětšení klikněte na tabulku.

Ke stanovení lesku nátěru pod úhlem 60° bylo použito zařízení GL0010 výrobce QLC. Přístroj měří lesk povrchu v jednotkách lesku [GU], přičemž za vysoký lesk je pod úhlem dopadu osvětlovacího paprsku 60° považována hodnota >70 GU. Zrcadlový lesk černého skla s refrakčním indexem 1,567 má hodnotu 100 GU. Myšlenka porovnání jednotlivých povlaků vychází z faktu, že při použití grafitu jako plnidla dochází k poklesu lesku oproti původní nátěrové hmotě LV EPS 620. Tímto způsobem lze tedy nepřímo určit, k jak dokonalému rozptýlení plniva při dispergaci došlo. Nejnižších hodnot (největšího zmatnění) bylo dosaženo u vzorků dispergovaných pomocí míchadla rotor – stator varianta G8 SRVZ1 (tab. 2), což indikuje dobré rozptýlení plnidla do matrice nátěru. Naopak nejvyšších hodnot lesku dosahují nátěrové hmoty připravované metodou ultrazvukové homogenizace. Tento jev lze odůvodnit nedostatečným promísením vsádky během procesu dispergace ultrazvukovým homogenizátorem.

K určení vnitřního elektrického odporu nátěrů se zvýšenou elektrickou vodivostí bylo použito zařízení Tespo 1. Jedná se o měření přímou dvoubodovou metodou, kdy se rozsah měřitelných hodnot pohybuje v rozmezí 104 až 1011 Ω. Zařízení při měření zobrazuje číselný údaj 0–1 999, který lze následně převést pomocí převodního vztahu (individuální pro každé zařízení) nebo tabulky na hodnotu elektrického odporu. Nejlepší vodivosti dosahuje povlak G8 SRVZ1 (tab. 2). Zbylé dva povlaky připravené metodou rotor – stator vykazují velmi dobré výsledky „zvodivění“ matrice. Mohlo by se zdát, že dostatečné vlastnosti prokazuje i povlak US VZ1, ovšem zde je měření zkresleno z důvodu nerovnoměrného rozložení grafitu v povrchové vrstvě tohoto povlaku. Povlak tak vykazuje v určitých částech uspokojivé vlastnosti elektrické vodivosti, ovšem nedochází při tomto měření k hodnocení vodivosti povlaku, nýbrž shluku mikročástic grafitu. Dále jsou patrné i nedostatky metody dispergace částic grafitu pomocí zubového míchadla.

Snímky povrchové vrstvy vodivých povlaků ve velkém zvětšení pořízené optickým mikroskopem Olympus SZ61 (Infinity 1, Lumenera) poskytují představu o příčinách rozdílných hodnot lesku, vodivosti povlaku a vhodnosti jednotlivých metod pro dispergaci mikročástic grafitu. Na obr. 2 jsou zobrazeny povrchy jednotlivých povlaků na bázi LV EPS 620. Mícháním pomocí ultrazvukového homogenizátoru nedošlo k dostatečné modifikaci rozměru grafitu (původní velikost částic 25 μm), a tím je povrchová vrstva nejednotná a nehomogenní. Tento stav povrchu způsobuje vyšší hodnoty lesku, nižší hodnoty elektrické vodivosti a dává jasný závěr o nevhodnosti ultrazvukové homogenizace při daných parametrech (minimální cirkulace vsádky, modifikace rozměru plniva) pro tuto aplikaci.

Tabulka 3. Vnitřní elektrický odpor povlaků antistatických vodou ředitelných hmot na bázi CP55

Pro zvětšení klikněte na tabulku.

Metoda dispergace a její parametry má zcela zásadní vliv na vlastnosti nátěrové hmoty. Nejlepších výsledků přitom dosahovaly vzorky připravené metodou rotor – stator. Při vyhodnocování optimálních parametrů dispergace je důležité stanovit, která z proměnných (frekvence otáček, čas, obvodová rychlost, disipovaná energie, disipovaný příkon atd.) má největší vliv na dispergaci a modifikaci rozměru plniva, a tím i na finální vlastnosti povlaku. Při porovnání jednotlivých parametrů procesů a výsledků (tab. 2), které byly dále doplněny o poznatky z teorie míchání poskytnuté Ústavem procesní a zpracovatelské techniky ČVUT v Praze vyplývá jako hlavní parametr ovlivňující kvalitu dispergace obvodová rychlost. Při vysoké obvodové rychlosti nejsou zapotřebí pro vytvoření kvalitní disperze dlouhé doby trvání procesu. Tím je jednak snížen vliv tepelného ovlivnění matrice (vlivem disipované energie), tak snížena časová náročnost procesu. V případě optimalizace procesu dispergace suspenze epoxidové pryskyřice LV EPS 620 a mikročástic grafitu Fichema je vhodné volit metodu rotor – stator, při minimální obvodové rychlosti 15 m.s^-1. Zvýšením obvodové rychlosti na hodnotu > 17 m.s^-1, lze provádět proces dispergace po velmi krátký čas s uspokojivým výsledkem.

Cílem experimentu bylo jednak stanovení optimální koncentrace plniva MWCNT (Aquacyl 0301) nátěrové hmoty CP55 a dále porovnání funkčních vlastností s vodivým povlakem na bázi LV EPS 620 s příměsí grafitu. Aplikace nátěrových systémů probíhala za teploty 22 °C a relativní vlhkosti vzduchu 45 % tlakovým stříkáním pomocí stříkací pistole EST166 (tlak stlačeného vzduchu 3,0 bar). Vytvrzení povlaků bylo provedeno volně na vzduchu za pokojové teploty (~ 20 °C) po dobu 48 hodin. Vytvořené povlaky vykazovaly jednolitý povrch bez viditelných známek vad. Vlivem příměsí Aquacyl 0301 a grafitu Fichema – pudrový (7 µm) došlo pouze ke změnám barevného odstínu. K určení vnitřního elektrického odporu povlaků bylo použito rovněž zařízení Tespo 1. MWCNT ve formě suspenze Aquacyl 0301 představují velmi zajímavé pojivo pro dosažení vodivých vlastností povlaku. S rostoucí koncentrací MWCNT se značně snižuje hodnota vnitřního elektrického odporu povlaku (tab. 3). Zajímavá je změna o pět řádů v případě porovnání podílu 0,5 hm. % a 1 hm. % MWCNT. Povlak s příměsí grafitu v tomto případě nedosahuje hodnot vodivosti, jakých bylo dosaženo u epoxidových pryskyřic, ovšem je třeba brát v potaz, že použitá metoda dispergace pomocí lopatkového míchadla nedosahuje takových parametrů jako míchadla rotor – stator. Lze předpokládat, že užitím poznatků o přípravě suspenzí výše lze dosáhnout mnohem lepších výsledků i při nižších koncentracích plniva. Použití Aquacylu 0301 se jeví oproti grafitu Fichema jako vhodnější, a to především z důvodu snazší přípravy a vlastností použitých částic.

Dále byla provedena zkouška přilnavosti nátěrové hmoty k substrátu odtrhovou zkouškou na vzorcích s příměsí MWCNT a povlaku výchozí nátěrové hmoty CP55. Cílem zkoušky bylo ověření, zda použití Aquacylu 0301 nemá negativní vliv na přilnavost výsledného povlaku obsahujícího MWCNT. Průměrné hodnoty odtrhových napětí (tab. 3) nenaznačují významné negativní ovlivnění matrice CP55 v případě použití suspenze Aquacil 0301. Při přihlédnutí k charakterům jednotlivých lomů docházelo u povlaků s obsahem MWCNT ve větší míře k lomům v povlaku.

Prodlužování doby dispergace plniva nátěrové hmoty při nízké obvodové rychlosti rotačního míchadla je zcela neefektivní a nedochází k uspokojivým výsledkům. Podařilo se stanovit podmínky potřebné k urychlení procesu dispergace s velmi dobrými výsledky na homogenitu suspenze a její užitné vlastnosti. Dispergací pomocí míchadla rotor – stator při obvodové rychlosti míchadla > 17 m.s^-1 lze zkrátit čas potřebný pro dispergaci směsi o objemu ~ 1 000 ml na < 1,5 min. Tento fakt má význam nejen z časového a ekonomického hlediska, ale i technologického v případě dispergace degradabilních materiálů za zvýšených teplot. Tato metoda dosahuje nejlepších výsledků vzhledových vlastností a z hlediska požadavku na jeho elektrickou vodivost dosahuje snížení hodnoty elektrického odporu o tři řády vůči ostatním metodám (ultrazvukový homogenizátor, zubové míchadlo). Použitím MWCNT v suspenzi Aquacyl 0301 bylo dosaženo vynikajících vodivých vlastností povlaku CP55 při použití 1,5 hm. % těchto částic. Oproti vodivým povlakům, v nichž jsou jako plnivo použity vodivé saze či grafit, nemají vyvinuté povlaky obsahující MWCNT tendenci při dotyku „špinit“ a jsou snadno aplikovatelné metodou vzduchového stříkání.

Tento příspěvek vznikl v rámci řešení projektu TE02000011 – Centrum výzkumu povrchových úprav za finanční podpory TAČR.

M. Zoubek, J. Kudláček, V. Kreibich, T. Jirout, F. Matas
Ústav strojírenské technologie, FS ČVUT v Praze, Ústav procesní a zpracovatelské techniky, FS ČVUT v Praze, Viton

Jan.kudlacek@fs.cvut.cz

//u12133.fsid.cvut.cz/