Koroze a ochrana proti korozi zásobníku na kapalná paliva

Tyto korozně působící složky se odstraňuji ze surové ropy během její úpravy (usazováním, odsolováním a neutralizací) a zpracování. Proto předpokládáme, že po destilaci se získají ropné produkty nebo destiláty (nafta, benzín, petrolej, plynový olej a topný olej), tj. paliva, která po speciální úpravě obsahují pouze uhlovodíky, jež nebudou korozně působit na kovy a slitiny za obvyklých okolních podmínek. Dodatkem k ropným palivům, který je nutný připomenout, jsou obsažená aromatická rozpouštědla (benzen, toluen, xylen), které některá paliva obsahují až 30 % objemových, a dále sloučeniny obsahující kyslík (obsah v palivu – estery do 15 % objemových a alkoholy do 85 % objemových), které se skladují individuálně nebo se přidávají do benzínu místo tetraetylolova pro zvýšení oktanového čísla a pro zlepšení hoření paliva. Na rozdíl od inertnosti všech paliv, stejně jako organických rozpouštědel, tyto látky zvyšují korozi zásobníků, potrubí a čerpadel zhotovených z uhlíkové oceli. Zvyšují také korozi plovoucích střech zhotovených z hliníku a dokonce poškozují některé povlaky a polymery.

Můžeme být překvapeni tímto paradoxem a někteří technici jsou přesvědčeni, že paliva z ropy působí korozivně na zařízení zhotovená z uhlíkové oceli. To má a nemá pravdivé opodstatnění. Můžeme vysvětlit tento paradox a ukázat, za jakých podmínek vyvolává palivo korozi v zásobnících. Uhlíková ocel, hliník, korozivzdorná ocel a zinek jsou obvykle používány v kontaktu s palivem. Uhlíková ocel je hlavním materiálem používaným pro zhotovení zásobníků. Korozivzdorná ocel se používá pro malé zásobníky paliva u nákladních automobilů a také pro některé části plovoucích střech. Hliník se používá pro stabilní a plovoucí střechy zásobníků. Zinek a hliník se používají pro protikorozní ochranu vnitřních a vnějších povrchů zásobníků zhotovených z uhlíkové oceli. Otázkou je, jaké korozně agresivní složky mohou být přítomny v palivech. Voda a kyslík mohou být přítomny v palivech po výrobních postupech a v produktech získaných v rafineriích destilací. Ne všechny sloučeniny obsahující síru (sirovodík, merkaptany) se daří odstranit z petrolejářských produktů. Těkavé organické kyseliny (mravenčí a octová) a chloridy mohou být obsaženy v petrolejářských produktech a ve spojení s přítomnou vodou mohou vyvolávat intenzivní korozi. Technologické operace, jako naplňování a vyprazdňování zásobníků poskytují podmínky pro přístup vody a kyslíku (hlavní složky potřebné pro vznik koroze) do zásobníků, které se rozpustí v palivu a tím vytvářejí možnost elektrochemické koroze jejich vnitřků.

Změny teploty v zásobnících vyvolané cykly den – noc mění rozpustnost vody a kyslíku v palivech a jejich separaci na kovovém povrchu. Rozpustnost kyslíku v palivech je 6- až 20krát vyšší než ve vodě a je větší v lehkých petrolejových produktech (benzín a nafta) než v těžkých uhlovodících (petrolej, plynový olej, topný olej). Tato skutečnost vysvětluje, proč lehká paliva (benzín a nafta) jsou více korozivní ve vztahu k uhlíkové oceli. Z toho plyne, že elektrochemický mechanismus koroze uhlíkové oceli je korozní pochod vyvolaný působením vody a kyslíku v přítomnosti uhlovodíků. Mechanismus koroze je podobný korozi pod filmem vody v atmosférických podmínkách během cyklu ovlhčení – vysušení a korozi v místech, kde povrch je ovlhčován postřikem (splash zone). Pravě tak, jak atmosféra dodává vodu a kyslík k ocelovému povrchu během atmosférické koroze, je palivo také zásobníkem, který dodává vodu a kyslík pro vznik a průběh koroze ocelového povrchu. Korozní produkt (rez) je výsledkem reakce mezi uhlíkovou ocelí, vodou a kyslíkem (obrázek 1).

Vnitřní a vnější povrchy zásobníků mohou podléhat následujícím typům koroze:
a) atmosférická koroze v přítomnosti dešťové vody a slunečního záření probíhá pod tenkým filmem elektrolytů;
b) koroze za mokrých podmínek;
c) koroze pod zemí;
d) mikrobiální koroze vyvolaná působením mikroorganismů (MIC);
e) koroze pod tepelnou izolací – zásobníky obsahující kapalný topný olej a asfalt jsou opatřeny tepelnou izolací pro udržování teploty produktu na hodnotě 90–100 °C.

Zásobníky na surovou ropu a lehké petrolejové produkty (benzín, nafta) jsou vybaveny plovoucí střechou. Palivo může při nesprávném postupu plnění přetékat nebo dešťová voda může dopadat na vnější část plovoucí střechy. Rozlitá ropa a dešťová voda mohou být vzhledem ke špatné drenáži příčinou koroze za mokra vnějšího povrchu plovoucích střech. Tyto příčiny mohou také ovlivňovat vnější korozi zásobníků. Správné umístění zásobníků na asfaltem upravený písek a vrchní bitumenovou vrstvu může zabránit korozi vnějších povrchů dna zásobníků.

Rozlišují se čtyři korozní zóny vnitřních povrchů zásobníků:
1) Vrchní vnitřní část povrchů střech a ocelových plátů, které přicházejí do styku
s plynnou fází.
2) Ovlhčovaná zóna (splash zone) je interakcí mezi kapalnou a plynnou fází. Tato
mezifáze není konstantní a umístění této zóny se mění během plnění a 
vyprazdňování zásobníků.
3) Mokrá zóna, která je stále ve styku s kapalnou fází.
4) Dna zásobníků a někdy první pláty stěn zásobníků (počítáno ode dna).

Mechanismy koroze vnitřních povrchů zásobníků jsou s ohledem na uvedené čtyři zóny komplikovanější než mechanismy koroze vnějších povrchů zásobníků.

Korozní pochody označované jako mikrobiální koroze (microbiologically induced corrosion – MIC) jsou vyvolané metabolickou aktivitou mikroorganismů. Dna zásobníků obsahujících surovou ropu, palivový olej, plynový olej a petrolej (jet fuel – palivo pro tryskové motory) jsou napadány mikrobiální korozí. Problémy související s mikrobiální korozí nejsou často rozpoznány. Přesto, že publikace z počátku padesátých let referovaly o mikroorganismech, které jsou zodpovědné za značnou bodovou korozi hliníkových zásobníků obsahujících petrolej, stále ještě existuje mnoho mýtů o podílu bakterií na korozi zásobníků.

Můžeme nalézt různé druhy bakterií v surové ropě a palivech, ale to však neznamená, že tyto všechny bakterie způsobují zvýšení koroze.

Když se objeví voda v zásobníku, začnou se počty bakterií rychle zvyšovat na rozhraní voda-palivo na dně zásobníků. Bakterie používají uhlovodíky jako potravu pro svůj růst, ale kov jako potravu nepoužívají. Zúčastňují se korozního pochodu jiným způsobem. Za prvé bakterie produkují organické kyseliny, které atakují kovy. Dalším způsobem ovlivňování koroze bakteriemi je vytváření diferenciálních aeračních článků, které vedou ke vzniku lokalizované koroze označované jako koroze pod usazeninami (under-deposit corrosion). Není snadné definovat bakteriální působení proto, že tento typ poškození se objevuje ve formě mělkých bodů, které mohou byt připsány bodové korozi (pittingu), trhlinkám nebo galvanické korozi. Mělké body a jiné fantastické formy se obvykle objevují na dně zásobníků (obr. 2).

Vnitřní povrchy podzemních zásobníků obsahujících LPG palivo (kapalný petrolejový plyn) také mohou být náchylné ke korozi vlivem v něm obsažené vody, rozpuštěného kyslíku, sirovodíku a také chloridů (obr. 3).

Uvedené údaje a jiné údaje o sledování a ochraně proti korozi jsou uvedeny v publikaci „Corrosion for Everybody“, vydané nakladatelstvím Springer v roce 2010. Druhá část článku v příštím vydání MM Průmyslového spektra bude věnována používaným způsobům ochrany proti korozi vnitřních povrchů zásobníků obsahujících paliva a korozi jako umění.

Dr. Alec Groysman
ORT Braude College of Engineering, Karmiel, Izrael
alecgroysman@gmail.com

Zpracovala Dana Benešová a Miroslav Svoboda