Využití tenkých uhlíkových vrstev v medicíně

Aby ji bylo možné bez problémů používat i pro takovéto účely, je zapotřebí ji vhodným způsobem povrchově upravit. Jako jedna z možností se jeví metoda IBAD (Ion Beam Assisted Deposition), což je druh nekonvenční povrchové úpravy založené na využití iontových a elektronových svazků.

IBAD je proces pro depozici tenkých vrstev, kombinující napařování (nebo jinou PVD metodu) a  iontovou implantaci v prostředí vysokého vakua [1, 2]. Jednotlivé atomy či molekuly materiálu, ze kterého má tenký povlak vzniknout, stoupají ve formě par k povrchu výrobku, kde kondenzují a vytvářejí tak vrstvu. Současně je povrch se vznikající vrstvou bombardován energetickými ionty. Výrobky jsou během procesu umístěny na rotačním manipulátoru ve vakuové pracovní komoře tak, aby ležely v průsečíku par povlakujícího se materiálu a dopadajícího iontového svazku. Takovýto proces je označován jako „simultánní IBAD“ (obr. 1).
Dále je možné provádět tzv. „sekvenční IBAD“, kdy se nejprve v pracovní komoře ve vakuu napaří či napráší tenká vrstva požadovaného složení a až poté je tato bombardována energetickými ionty. Sekvenční režim je využíván především tam, kde není k dispozici iontový zdroj (nebo nemá vhodné parametry) a PVD zařízení v jedné pracovní komoře.

Pomocí metody IBAD lze vytvořit mnoho různých druhů kovových a keramických vrstev. Příkladem ušlechtilých vrstev může být stříbro, zlato, platina a titan. Některé tyto povlaky jsou využívány pro zlepšení biokompatibility a zaručují vodivost. Povlaky stříbra jsou také využívány pro tvorbu antibakteriálních povrchů v medicínském průmyslu. Mezi keramické povlaky patří Al2O3, SiO2 [3], TiN, TiCN, AlN [4], TiAlN. Keramické povlaky jsou využívány především pro zvýšení odolnosti výrobku proti opotřebení. Metodou IBAD lze také vytvořit gradientní vrstvy [5].

Jedním z nejzajímavějších chemických prvků v přírodě je uhlík, který se vyskytuje jak ve formě jednoho z nejměkčích materiálů s dobrými kluznými vlastnosti – grafit, tak zároveň jako nejtvrdší známý materiál vůbec – diamant. Uhlík je navíc biokompatibilní a netoxický.

V experimentu se na povrch slitiny Ti6Al4V aplikovala sekvenční forma metody IBAD za účelem vytvoření gradientní uhlíkové vrstvy. Tedy nejprve se na povrchu slitiny vytvořila tenká uhlíková vrstva a poté se provedla implantace dusíku. Výsledný povrch by měl vykazovat dobré kluzné vlastnosti a zároveň mít dostačující tvrdost. Pro ověření hypotézy byly u takto modifikovaného povrchu titanové slitiny Ti6Al4V následně vyšetřovány tribologické vlastnosti, tvrdost a složení.

Vzhledem k proveditelnosti naplánovaných analýz byly zvoleny zkušební vzorky ve tvaru disku s průměrem 20 mm a výškou 6 mm (obr. 2). Tyto vyleštěné vzorky (Ra ≤ 20 nm) bylo nejprve nutné zbavit zbytkových nečistot a mastnot, které mohly na jejich povrchu ulpět během manipulace v průběhu výroby a leštění. Čištění vzorků bylo realizováno jak chemickou cestou (ultrazvuk – izopropylalkohol), tak odprašováním iontovým svazkem.

Odprašování iontovým svazkem za účelem dodatečného čištění povrchu bylo realizováno v zařízení IBAD. Do iontového zdroje byl přiváděn argon a vzniklým iontovým svazkem (U = 700 V, I = 30 mA) se z povrchu vzorku odprašovaly nečistoty, které nebylo možné odstranit předešlým chemickým čištěním.

Vzhledem k předchozím zkušenostem bylo rozhodnuto vytvořit na povrchu titanové slitiny uhlíkovou vrstvu s tloušťkou 40 nm. Pro představu, 1 nm (tedy 10-9 m) odpovídá přibližně tisícině tloušťky lidského vlasu, takže jde opravdu o velice tenkou vrstvu.

Proces napařování probíhal tak, že do kelímku v pracovní komoře zařízení IBAD byla umístěna grafitová tableta, která po celou dobu depozice vykonávala rotační pohyb konstantní rychlostí. Touto rotací byla při depozici zaručena rovnoměrná sublimace materiálu z větší plochy tablety. Pokud by tableta zůstala ve statické poloze, vznikl by v ní po čase kráter, který by při pokračujícím napařování mohl zapříčinit lokální propálení tablety a tím i její zničení.

Doba napařování se odvíjí od napařovaného materiálu a potřebné tloušťky vrstvy. V našem případě se 40 nm uhlíku napařovalo elektronovým dělem přibližně 30 minut.

Pro následnou implantaci byl zvolen dusík a energie iontového svazku 90 keV, což mělo zajistit co možná nejlepší atomární míšení na rozhraní vrstva – základní materiál. Právě energie iontového svazku je totiž jedním z faktorů, které udávají tzv. iontový dosah. Tedy hloubku implantace částic v pevné látce – hloubku, do které urychlené částice svazku doletí předtím, než se zastaví. Fluence dusíkových atomů (celkový počet atomů, které dopadnou na jednotku plochy za celou dobu implantace) byla zvolena po předchozích zkušenostech na 5x 1016 at.cm^-2.

Požadavkem bylo, aby se velká část atomů uhlíku z napařené vrstvy „vtlačila“ do povrchu titanové slitiny Ti6Al4V. Vlivem implantace dusíkových atomů by pak v povrchové vrstvě slitiny měly vzniknout fáze TiN a TiC, díky nimž by měl být výsledný povrch podstatně tvrdší a vykazovat daleko lepší kluzné vlastnosti v porovnání s nemodifikovanou slitinou.

Vyšetřování tvrdosti bylo realizováno na FS ČVUT v Praze, která disponuje oficiální demolaboratoří firmy Hysitron. Kvazistatický, silou řízený experiment probíhal na systému Hysitron TriboIndenterTM s diamantovým hrotem Berkovich, při teplotě 23,6 °C. Na obr. 3 je porovnání průběhů tvrdostí referenčního vzorku (čistý vzorek bez povrchové úpravy) se vzorkem modifikovaným metodou IBAD v závislosti na hloubce. Je vidět, že provedená povrchová úprava vedla k podstatnému navýšení povrchové tvrdosti titanové slitiny (Hmax = 12,4 GPa). Klesající průběh křivky tvrdosti je dán ubývajícím množstvím dusíku (a tedy i fáze TiN) s rostoucí hloubkou.
Vyšetřování hloubkových koncentračních profilů probíhalo za spolupráce se společností LECO Instrumente Plzeň. Vzorek byl pro kontrolu laterální homogenity analyzován metodou GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) na dvou místech. Použito bylo zařízení LECO GDS850A, což je druh optického emisního spektrometru se spektrálním zdrojem založeným na doutnavém výboji s plochou katodou. V tomto uspořádání má funkci katody sám vzorek a výboj nastává v argonu. Atomizace povrchu vzorku probíhá mechanismem katodového rozprašování. V plazmatu doutnavého výboje se odprášené atomy excitují a při následné de-excitaci emitují charakteristické záření, které se analyzuje optickým spektrometrem. Přesnost této metody záleží na kalibraci zařízení pro jednotlivé vyšetřované prvky. V našem případě je chyba u hlavních prvků v základním materiálu (Ti6Al4V) v řádu jednotek procent.

Výsledek analýzy GDOES je na obr. 4. Z grafu vyplývá, že v obou vyšetřovaných místech jsou na povrchu vzorku vysoké koncentrace uhlíku a zároveň došlo k začlenění uhlíkových atomů do povrchu titanové slitiny. Uhlík je totiž detekovatelný až do hloubky cca 175 nm pod povrchem. Lze tedy konstatovat, že na rozhraní vrstva-základní materiál nastalo díky implantaci dusíku k požadované atomární míšení.

Koeficienty tření povrchově upraveného a referenčního vzorku byly vyšetřovány na Ústavu materiálů FS ČVUT v Praze na Karlově náměstí. Analýza byla prováděna za sucha a při pokojové teplotě na tribometru „Pin-on-Disc“. Jako PIN sloužila ocelová kulička s průměrem 6 mm. Normálová síla byla nastavena na 1 N a rychlost rotace na 9,5 cm.s^-1.

Z obr. 5 vyplývá, že průměrná hodnota koeficientu tření se u referenčního vzorku pohybuje okolo µ = 0,6. Dále je patrné, že koeficient tření během testu stále lineárně rostl. Průměrná šířka dráhy vytvořená PINem byla cca 0,63 mm. Z obr. 5 je dále zřejmé, že u vzorku, který byl povrchově modifikován metodou IBAD, došlo vzhledem k referenčnímu vzorku k podstatnému snížení koeficientu tření. Z grafu je vidět, že ani po 5 000 cyklech, kdy bylo testování ukončeno, nedochází k žádnému porušení povrchové vrstvy. Koeficient tření se blíží k hodnotě µ = 0,2, což je třetinová hodnota v porovnání se vzorkem referenčním.

Jelikož se jednoznačně prokázal příznivý vliv uhlíkové vrstvy připravené metodou IBAD na tribologické vlastnosti a povrchovou tvrdost titanové slitiny Ti6Al4V, bylo rozhodnuto podrobit takto modifikovanou slitinu dalšímu tribologickému testu. K dispozici byl polotovar prstního kloubu z Ti6Al4V a protikus v podobě jamky z PEEKu (polyetheretherketon). Hlavice kloubu byla povrchově modifikována způsobem popsaným v předchozím textu (40 nm uhlíku + 5x1016 at.cm-2 dusíku). Dvojice kloub-jamka pak byla testována na simulátoru kloubního opotřebení (KKK ELO 2007) v laboratoři biotribologie při Ústavu mechaniky, biomechaniky a mechatroniky na FS ČVUT v Praze. Kromě této dvojice byla vyšetřována i dvojice referenční, tj. hlavice bez povrchové úpravy.

Testování probíhalo při teplotě 37 °C, zatěžující síle F = 100 N a frekvenci f = 1 HZ ve fyziologickém roztoku (9 g NaCl/1 l H2O) tak, že jamka konala vratný pohyb kolem své osy v rozmezí ±8° a kloub pohyb kyvný, rovněž v rozmezí ±8° (obr. 6).

Jelikož je analyzování jakýchkoli kulových ploch (konvexních či konkávních) velice obtížné, probíhalo vyhodnocení testů vždy po 10 000 cyklech pouze vizuálně. Na obr. 7 je fotografie referenční dvojice po proběhnutí právě 10 000 cyklů. Je vidět, že hlavice je již značně opotřebená. V jamce byly zadřeny fragmenty uvolněné z titanové hlavice, které jsou na obrázku jasně patrné v podobě černých teček na vnitřním povrchu jamky. Lze tedy konstatovat, že referenční dvojice nevydržela ani základní počet cyklů.

Na obr. 8 je vyfocena dvojice s hlavicí opatřenou uhlíkovým povlakem pomocí metody IBAD. U této dvojice nebylo vidět žádné znatelné poškození ani po 230 000 cyklech. První známky opotřebení byly patrné až při kontrole po 240 000 cyklech (obr. 9). Z fotografie je však zřejmé, že jde jen o striktně lokální poškození hlavice, které nevykazuje plošný charakter. Jamka dále nejeví žádné větší stopy po opotřebení.

Závěrem lze říci, že uhlíkové povlaky mají v medicíně své nezastupitelné místo. V současné době jsou již zaznamenány snahy průmyslově povrchově upravovat titanovou slitinu Ti6Al4V právě tímto druhem povlaků. Jedná se však výhradně o metody (většinou založené na plazmatu), díky nimž dochází k depozici povlaku pouze na povrch titanové slitiny. V takovýchto případech je pak velmi ošemetná otázka dostatečné adheze povlaku k povrchu výrobku, která zejména u tlustších uhlíkových povlaků bývá z důvodu velkého vnitřního pnutí špatná. Překlenutí tohoto problému může spočívat v použití metody IBAD, díky níž je možné připravit povlak, který je částečně zakotven do povrchové vrstvy výrobku, čímž dochází k výraznějšímu zlepšení adheze. I když je metoda IBAD v ČR teprve na začátku svého výzkumu, ukázali jsme, že s její pomocí je možné podstatně zlepšit povrchovou tvrdost a tribologické vlastnosti titanové slitiny Ti6Al4V a že tak má velký potenciál využití například právě v medicíně.

Vladimír Jech, Josef Šepitka, Zdeněk Tolde, Zdeněk Weiss, Jakub Kronek

Literatura:
[1] JAIN, I.P. a Garima AGARWAL. Ion beam induced surface and interface engineering. Surface Science Reports [on-line]. 2011, roč. 66, 3–4, s. 77–172 [cit. 2012-08-21]. ISSN 01675729. DOI: 10.1016/j.surfrep.2010.11.001. Dostupné z: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0167572910000944.
[2] RAUTRAY, Tapash R., R. NARAYANAN a Kyo-Han KIM. Ion implantation of titanium based biomaterials. Progress in Materials Science [on-line]. 2011, roč. 56, č. 8, s. 1137–1177 [cit. 2012-08-22]. ISSN 00796425. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2011.03.002. Dostupné z: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0079642511000430
[3] WANG, Jizhou, Yuqing XIONG, Duoshu WANG a Hongkai LIU. Study on preparation and characters of one multi-function SiO2 film. Physics Procedia [on-line]. 2011, roč. 18, s. 143–147 [cit. 2012-08-23]. ISSN 18753892. DOI: 10.1016/j.phpro.2011.06.072. Dostupné z: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1875389211004032
[4] SUN, Y. D., M. TAN, J. GONG, M. Y. LIU, G. Q. LIU, X. Y. DENG a D. J. LI. Effect of Modulation Period and N Beam Bombarding Energy on the growth of Nanoscale ZrB2/AlN Multilayered Coatings Prepared by IBAD. Physics Procedia [on-line]. 2011, roč. 18, s. 154–159 [cit. 2012-08-23]. ISSN 18753892. DOI: 10.1016/j.phpro.2011.06.074. Dostupné z: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1875389211004056
[5] VOLZ, K, M KIUCHI, M. OKUMURA a W. ENSINGER. C-SiC-Si gradient films formed on silicon by ion beam assisted deposition at room temperature. Surface and Coatings Technology [on-line]. 2000, 128–129, s. 274–279 [cit. 2012-08-23]. ISSN 02578972. DOI: 10.1016/S0257-8972(00)00604-6. Dostupné z: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0257897200006046.

FS ČVUT v Praze, Ústav fyziky; LECO Instrumente Plzeň

Vladimir.jech@fs.cvut.cz