Problematika vstřikování recyklovaných termoplastů

Zdroj plastů určených k recyklaci a k opětnému zpracování lze rozdělit na dvě skupiny. První tvoří komunální (užitkový) odpad, který zahrnuje plastové výrobky, které již dosáhly své doby životnosti (domácí spotřebiče, automobily, spotřební zboží, elektronika apod.) a plastové výrobky na jedno použití (většinou jde o obaly, typickým příkladem jsou PET lahve). Druhou skupinu zahrnuje tzv. technologický odpad, který vzniká při technologickém procesu vstřikování. Jedná se především o zmetkové výrobky a vtokové zbytky. Zatímco komunální odpad bývá obvykle znečištěn (prach, mastnota aj.) a polymer je více či méně znehodnocen stárnutím (ztráta pevnosti, houževnatosti, často barevné změny), technologický odpad může být zdrojem relativně kvalitních materiálů. Proto další odstavce tohoto příspěvku jsou věnovány výhradně odpadu technologickému, který vzniká v procesu vstřikování.

Drť získaná mletím

Kvalita druhotného materiálu závisí na technologické kázni při jeho sběru a přípravě k dalšímu zpracování (mletí, regranulace). Pro vstřikování plnohodnotných výrobků připadá v úvahu především homogenní odpad, tj. odpad pouze z určitého typu termoplastu.

Použití drceného materiálu při vstřikování má svoje výhody s ohledem na stabilitu taveniny, protože materiál není znovu tepelně namáhán při regranulaci. Je proto výhodný při vstřikování tepelně citlivých polymerů (např. PMMA) a polymerů vyztužených vlákny (při průchodu šnekem při regranulaci dochází k redistribuci vláknitého plniva, zkracování vláken). Nevýhodou drtě je nerovnoměrná velikost drcených (mletých) částí a zvýšený obsah prachových podílů, což může způsobit problém při plastikaci, může vytvářet klenbu v násypce vstřikovacího stroje a v krajním případě způsobit i ucpání otvoru do šneku vstřikovací jednotky. Tuto nevýhodu však můžeme z velké části potlačit použitím pomaluběžných mlýnů při drcení (s výhodou se používají nožové mlýny s otáčkami rotoru do 200 min^-1). Protože se mohou v drti ojediněle vyskytnout kovové částice, doporučuje se při vstřikování použít magnetů do násypky a v případě horkých trysek a rozvodů též vhodných sít.

Regranulát

Regranulovaný materiál je z hlediska granulometrických vlastností rovnocenný původnímu materiálu. Při regranulaci lze též použít různých aditiv (stabilizátory, plniva, pigmenty, maziva a další) ke zlepšení užitných i zpracovatelských vlastností. V určitých případech lze odpad použít jako matrici při výrobě kompozitů nebo majoritní či minoritní složku při tvorbě polymerních blendů. Nevýhodou regranulace je energetická náročnost, nezbytnost dalšího tepelného a smykového namáhání polymeru a u většiny konstrukčních plastů nutnost dokonalého vysušení drtě na předepsanou hodnotu zbytkové vlhkosti.

Regranulace se provádí obvykle na jedno- nebo dvoušnekových vytlačovacích strojích, na které navazuje chladicí zóna a granulační jednotka (vhodné jsou např. dvoušnekové stroje fy Werner Pfleiderer, typ ZSK).

Z hlediska výsledné kvality produktu je důležitá čistota při jednotlivých operacích regranulace, nastavení technologických podmínek odpovídajících tepelné a termooxidační stabilitě polymeru a potřebné snížení vlhkosti pod mezní hodnotu zpracovávaného termoplastu. Zejména splnění poslední podmínky je u konstrukčních termoplastů rozhodující. Z tohoto pohledu lze rozdělit zpracovávaný plastový odpad na tři skupiny:

a) plasty nenavlhavé

- například PP, PE PS, pokud jsou řádně skladované, není třeba sušit. Pokud však jsou tyto polymery plněné skleněnými vlákny nebo minerálními plnivy, doporučuje se sušení;

b) plasty navlhavé

- u navlhavých plastů vlhkost vyvolává na výstřiku známé povrchové defekty (stopy po vlhkosti, stříbření), ale výrazně nepostihuje jejich mechanické vlastnosti. Do této skupiny patří např. PA, CAB, POM, hPS, ABS, SAN včetně typů plněných či vyztužených. Nutno si též uvědomit, že obsah vody v polymeru zvyšuje index toku taveniny (tavenina polymerů obsahující vlhkost má nižší viskozitu);

c) polymery relativně málo navlhavé, ale citlivé na vlhkost

U těchto polymerů již nepatrné množství vlhkosti vyvolává hydrolytický degradační proces, jehož výsledkem je snížení některých mechanických vlastností, především houževnatosti. Typickými představiteli jsou PC, PBT, PET nebo blendy či kompozity obsahující některý z uvedených polymerů (např. PC/ABS). Drť z těchto materiálů je nutno před regranulací vysušit na minimální obsah zbytkové vlhkosti, pohybující se řádově v setinách % (např. u PC je to 0,02 %).

Vstřikování technologického odpadu

Exaktně lze posouzení kvality technologického odpadu provést pouze na základě experimentů, neboť jednotlivé typy (i šarže) polymerního odpadu mohou mít různou termooxidační stabilitu, různou odolnost k degradaci či různou tepelnou minulost. Pro posouzení lze vybrat následující metody:

• při zvolené teplotě se měří změna indexu toku taveniny (ITT) v závislosti na prodlevě vzorku ve výtlačném plastometru;
• stanoví se změna ITT či jiných reologických vlastností, případně vybraných vlastností mechanických u výstřiků vstřikovaných při různé prodlevě taveniny v plastikačním válci vstřikovacího stroje;
• stanoví se změna ITT nebo jiných reologických či mechanických vlastností při opakovaném vstřikování (výstřiky se po prvním vstřikování a vyhodnocení rozdrtí a drť se znovu vstřikuje).

Z uvedených metod se ukázala nejprůkaznější metoda vstřikování s opakujícími se cykly. Změny, které mohou při vstřikování technologického odpadu nastat, lze vyjádřit obrázkem 1. Podle výsledků testu můžeme posoudit, do jaké míry se drcený nebo regranulovaný odpad přibližuje z hlediska vlastností původnímu materiálu, a rozhodnout, zda můžeme recyklovaný materiál vstřikovat přímo nebo zda ho musíme přidávat k původnímu granulátu a v jakém poměru. Z hodnot tokových vlastností (obvykle postačí ITT) posoudíme, zda můžeme zachovat původní technologické parametry, anebo zda je nutné je měnit. V případě degradace polymeru vzrůstá ITT. Je-li jeho nárůst větší než 10 % původní hodnoty, je nezbytné změnit některé technologické parametry vstřikování (například snížit teplotu taveniny, rychlost vstřikování, posunout bod přepnutí, případně upravit dotlakovou fázi procesu).

Uveďme si nyní některé příklady vhodnosti zpracování regranulátů z vybraných druhů termoplastů.

Drtě a regranuláty z vstřikovacích typů polypropylenu

Polyolefíny obecně patří do skupiny semikrystalických polymerů s velmi dobrou stabilitou při běžných technologických podmínkách vstřikování. Polypropylen byl posuzován podle výše popsaného testu ze změny ITT a vlastností při opakovaném vstřikování (jednonásobné a dvojnásobné recyklaci). U regranulátu po recyklaci byl zjištěn:

• mírný nárůst indexu toku taveniny (nepatrné zvýšení tekutosti);
• mírný nárůst krystalického podílu;
• nepatrný nárůst meze kluzu a meze pevnosti v tahu, provázené mírným poklesem tažnosti;
• malé snížení rázové houževnatosti.

Změna hodnot pevnosti a tuhosti v žádném případě nepřesáhla při vstřikování recyklu 5 % hodnoty původního polypropylenu. Změna ITT, rázové houževnatosti a tažnosti nepřevýšila u druhotného materiálu (drtě i regranulátu) 10 % hodnoty původního materiálu. Na výstřicích z regranulátu či drtě se neprojevily žádné výraznější barevné změny.

Doporučení pro zpracování

Pro vstřikování drtě a regranulátu z polypropylenu vyplývají tyto závěry:

• v případě, že nejsou zvýšené nároky na zachování původní rázové houževnatosti, lze z reologického i pevnostního hlediska vstřikovat 100% drcený odpad. Při kontrole ITT (230 °C, 21,2 N) by nárůst neměl být větší než 10 % (vztaženo na hodnotu ITT původního PP). V případě, že nárůst je větší (nedostatečně tepelně stabilizované typy), je třeba k drti přidávat cca 50 % originálního PP (obr. 2);
• je-li požadavek na zachování rázové houževnatosti a tažnosti velmi přísný, pak obsah drceného odpadu či regranulátu volíme 20 až 50 %. Pokud se jedná o odpad z tepelně stabilizovaných typů PP, může být obsah drtě ještě vyšší, někdy až 100 %;
• technologické podmínky při vstřikování druhotných PP jsou prakticky stejné jako u originálního PP: teplota taveniny velmi tekutých typů se pohybuje od 190 do 230 °C, málo tekutých až do 250 °C, stejná zůstává i teplota formy, nepatrné změny podle tvaru a složitosti výstřiku můžeme provést u vstřikovací rychlosti a dotlakové fáze. Doba prodlevy v tavném válci by neměla přesáhnout 20 minut.

Drtě a regranuláty z polyacetalů (POM)

Jedná se o polymery s úzkým rozsahem teploty taveniny (190 až 230 °C). Na teplotě taveniny závisí i přípustná doba setrvání POM v plastikačním válci: při nižších teplotách je to max. 15 minut, při teplotě 230 °C pouze 10 minut. Při vyšší teplotě (nad 230 °C) a delší prodlevě dochází k degradaci POM a uvolňování plynných produktů.

Ověřovací zkoušky byly provedeny na materiálu POM Hostaform C 13021. Vstřikovaná zkušební tělesa byla rozemleta a z drtě připraven regranulát na vytlačovacím stroji ZSK 40 (Werner Pfleiderer). Vstřikování zkušebních těles z originálu POM, drtě i regranulátu se provádělo při teplotě taveniny 210 °C a teplotě formy 90 °C. Výsledek hodnocení zkušebních těles je uveden v tabulce.

Doporučení pro zpracování

Z výsledků vyplývá, že při recyklaci POM mírně vzrůstá tekutost taveniny (projevuje se zvyšováním hodnot ITT, viz též obrázek 3), materiál si zachovává svoji pevnost i tuhost, výrazněji však klesá tažnost a houževnatost. Z toho vyplývá, že tříděný a kvalitně vstřikovaný drcený či regranulovaný odpad POM lze používat pro většinu pevnostně namáhaných aplikací stejně jako POM originál (obr. 4). Pro výrobky vyžadující vysokou houževnatost je však třeba mísit tento druhotný materiál s originálem POM přibližně v poměru 1 : 1 až 1 : 2.

Drtě a regranuláty z polykarbonátů (PC), polybutylentereftalátu (PBT), polyetylentereftalátu (PET) a blendů z těchto polymerů

Všechny uvedené termoplasty (PC, PBT, PET) patří do skupiny polymerů citlivých na tzv. hydrolytickou degradaci vlivem zbytkového obsahu vlhkosti při zpracování (vstřikování, vytlačování). Snahou výrobců těchto materiálů je tento nežádoucí jev potlačit pomocí různých aditivací (např. PC Makrolon 2408 firmy Bayer má zvýšenou odolnost k hydrolýze v prostředí horké vody). V každém případě je třeba uvedené materiály před vstřikováním dokonale vysušit a chránit v násypce před dalším navlhnutím. S výhodou se používají na vstřikovacím stroji sušicí zařízení (Piovan) nebo násypky vyhřívané na teplotu blízkou teplotě sušení. Obr. 5 demonstruje časový průběh navlhání polykarbonátu Makrolon v nechráněné násypce vlivem vlhkosti vzduchu.

Průběh sušení PC je demonstrován obrázkem 6. Abychom eliminovali hydrolytickou degradaci PC, je ho třeba vysušit na zbytkovou vlhkost 0,02 % i méně. Toho dosáhneme jen při teplotě sušení min. 120 °C (při nižších teplotách této mezní hranice vlhkosti nedosáhneme). Dobu sušení určíme ze sušicí křivky nebo měřením vlhkosti Fischerovou metodou. V provozu se používá přístroj firmy Brabender pracující na principu reakce vody s hydridem vápníku (měří se objem reakcí vzniklého vodíku, který se přepočte na obsah vlhkosti v granulátu). Z obrázku 6 plyne, že k bezpečnému vysušení PC dochází po 150 minutách). Obrázek 7 ukazuje, jakému nebezpečí se zpracovatel PC vystavuje, použije-li při vstřikování či regranulaci nedokonale vysušený materiál. Dochází k výrazné změně některých mechanických vlastností, zejména houževnatosti. Měřením byl prokázán i pokles viskozity taveniny (nárůst ITT) s rostoucím obsahem vlhkosti. Při zpracování základních typů PC byl zjištěn nárůst ITT již po jednohodinové prodlevě materiálu v nechráněné násypce o 5 až 10 % původní hodnoty ITT (závisí na relativní vlhkosti vzduchu ve vstřikovně).

Podobně jako PC (obr. 8) se chovají i další polymery z této skupiny k hydrolytické degradaci náchylných polymerů, jako jsou PBT, PET a blendy (např. PC/ABS).

Doporučení pro zpracování

Z experimentálních zkoušek vyplývá, že pro zachování původních vlastností PC, PBT, PET při vstřikování drtě a regranulátu je dominantní dokonalé vysušení a ochránění vstřikovaných materiálů proti zpětnému navlhnutí. K tomu přistupuje i minimalizace prodlevy taveniny v plastikačním válci a dodržování optimálních teplot taveniny. Ostatní faktory při zpracování odpadu (čistota, vytřídění poškozených či zdegradovaných výstřiků, podmínky mletí či regranulace) jsou pro kvalitu výstřiků důležité podle obecných kritérií uváděných v úvodních kapitolách článku.

Další druhy termoplastů

Pro posouzení recyklace byly záměrně vybrány tři odlišné druhy termoplastů. S malými odchylkami lze uvedená pravidla aplikovat i na ostatní druhy polymerů. Z hlediska zpracování odpadu jsou málo problémové polyamidy, styrenové polymery, deriváty celulózy, termoplastické elastomery. Poněkud problematické jsou speciální, vysoce teplotně odolné polymery, jako např. polysulfony, polyimidy, polyfenylensulfid, polyeterketon a další. Specifické podmínky je třeba dodržovat též při recyklaci polyvinylchloridu a jeho kopolymerů a polymetylmetakrylátu (PMMA). U PMMA určeného pro opticky náročné aplikace, jako jsou kryty světel a reflektorů, světlovody, odrazky a další (obr. 9), u nichž se testují optické vlastnosti (fotometrie, světelný tok), se nedoporučuje odpad regranulovat a v případě drtě (např. z vtoků) se připouští max. 30 % druhotného polymeru.

Podmínky pro recyklaci technologického odpadu

Závěrem lze konstatovat, že technologický odpad v podobě drtě či regranulátu lze použít na výrobky odpovídající normám jakosti za těchto podmínek:

• druhotný materiál je z jednoho typu polymeru a je opatřen příslušným atestem zaručujícím za předepsaných podmínek vstřikování dosažení garantovaných vlastností. Výběr garantovaných vlastností by měl být stejný jako u původního materiálu;
• v případě vlastní přípravy drtě či regranulátu z tříděného technologického odpadu (vtokové zbytky, vytříděné výstřiky) jsou prováděny ověřovací zkoušky indexu toku taveniny, případně i zkoušky vybraných, pro následné použití důležitých vlastností.

Ing. Emil Neuhäusl

emil.neuhausl@seznam.cz